共沉淀法制备La1-x(Ca,Sr)xMnO3及其电输运性质研究

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本文首先探讨了使用共沉淀法制备LCMO陶瓷的一般性规律和实验条件,探讨了实验所需的Mn(NO3)2、Ca(NO3)2等药品对样品电输运性质的影响,得到了适合本实验的沉淀剂种类、用量和滴加方式。在此基础上,分析了共沉淀法制备LCMO陶瓷的最佳煅烧温度、煅烧时间及烧结温度,使制得的LCMO陶瓷电输运性质较前人的研究有了很大提升,并较为接近溶胶-凝胶法的实验结果。而共沉淀法因其特有的原理简单、制备方便、实验周期短等特点,较之溶胶-凝胶法有一定的优势,而实验结果也证明了共沉淀法是一种可行的、具有较大潜在应用价值的LCMO陶瓷制备方法。之后我们还讨论了使用共沉淀法制备La1-xCaxMnO3(x=0.28~0.33)及 La0.72(Ca1-xSrx)0.28MnO3(x=0~0.04),得到了 一系列电输运性质良好的La1-x(Ca,Sr)xMnO3多晶陶瓷样品,最后使用XRD、SEM、标准四探针法等测试手段对样品进行定性、定量分析。结果表明,当Mn(NO3)2溶液质量分数为49.5%,Ca(NO3)2多掺杂1.5%摩尔比时,使用溶胶-凝胶法和共沉淀法得到的LCMO陶瓷电输运性质均达到最佳,其中使用溶胶-凝胶法得到的靶材最大室温电阻率为0.023 Ω·cm,TCR为43.4%·K-1;而使用共沉淀法得到的靶材最大室温电阻率为0.021Ω·cm,TCR为32.4%·K-1。两者电输运性质变化规律极为相似,故可以参照溶胶-凝胶法已有的实验经验,探索共沉淀法制备LCMO的工艺。对比两种方法可以看出,溶胶-凝胶法制备的样品虽然TCR要略大于共沉淀法,但总体而言其电阻也要稍大些,而更小的电阻意味着共沉淀法制备的陶瓷样品可能拥有更好的电导率,这就证明了共沉淀法很有可能是一种行之有效的制备LCMO的方法。在混合滴加方式上,共滴法较之正滴、反滴法有很大优势,经过使用多种沉淀剂及其不同浓度得出的实验结果的比较,2倍摩尔量的(NH4)2CO3是实验中较好的沉淀剂。而500℃温度下煅烧8h和1450℃温度下烧结12h的组合固相烧结工艺是较好的方法。La1-xCaxMnO3(x=0.28~0.33)样品电阻率随Ca掺杂量的提升逐渐降低,Tp向高温方向移动而TCR也不断提高;La0.72(Ca1-xSrx)0.28MnO3(x=0~0.04)随Sr掺杂量的提升,电阻率减小,Tp向高温方向移动,这些特性可以由姜-泰勒畸变和双交换机制的共同作用解释。
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