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二甲基二氯硅烷作为有机硅产业中最重要的单体之一,在国民经济中的各个领域都具有越来越重要的地位。其主要工业生产方法“直接法”因为工艺复杂,不可避免的存在着许多副反应,产物中除了二甲基二氯硅烷之外,还有15~20%的副产物,其中甲基三氯硅烷占比高达5~15%。日益增长的氯硅烷市场需求导致甲基三氯硅烷的大量积压,为生态环境建设和经济可持续发展带来一定阻碍。
本论文针对甲基三氯硅烷的综合利用进行了系统研究,将其转化为具有更高经济价值的其它甲基氯硅烷单体。研究分为甲基三氯硅烷的烷基化反应、加氢反应、与其它副产物再分配反应三个部分。
采用固定床反应器,以甲基三氯硅烷为原料、氯甲烷为甲基供体,金属铝作氯接收剂,活性炭作催化剂,运用有机铝法进行了常压下甲基三氯硅烷的烷基化反应研究。甲基三氯硅烷的转化率随反应温度升高而升高,主要产物二甲基二氯硅烷的收率也随之升高。甲基三氯硅烷的转化率和二甲基二氯硅烷的收率随着铝粉中活性炭的添加比例的增加而提高。当加入铝粉和其质量20%的活性炭进行甲基三氯硅烷的烷基化反应,反应温度为320℃时,甲基三氯硅烷的转化率达到44.2%,二甲基二氯硅烷的收率达到41.7%;对比未加入活性炭进行反应时,甲基三氯硅烷的转化率提高了约43%,二甲基二氯硅烷的收率提高了约40%,说明活性炭的加入对该反应的活性具有显著的促进作用。通过在铝粉和活性炭中添加少量的Sn、Zn进行实验,结果证明了金属Sn、Zn对于该反应具有协同催化作用。结合实验现象和结果以及前人研究工作,提出了甲基三氯硅烷在铝粉催化下进行烷基化反应的机理。
采用浸渍-还原法、选用活性炭和活性氧化铝两种载体,制备了不同负载量的Pt、Cu负载型催化剂,并催化甲基三氯硅烷加氢制备含氢硅烷的反应。实验发现,金属铜负载型催化剂催化甲基三氯硅烷的加氢反应时,甲基三氯硅烷的转化率约为5%左右,一甲含氢的选择性可达18%,说明金属铜负载型催化剂对于甲基三氯硅烷加氢反应具有催化作用;使用金属铂负载型催化剂催化该反应,Pt负载量仅为3%时,甲基三氯硅烷的转化率提高至12.3%,一甲含氢的选择性提高至42.8%,说明金属铂对于该加氢反应具有良好的催化活性。对甲基三氯硅烷在金属铂催化下进行加氢反应的机理进行了探讨。
以甲基三氯硅烷和低沸物、共沸物等为原料,在AlCl3催化下进行了再分配反应研究。分别考察了原料比例、催化剂用量、反应时间等对于再分配反应的影响。实验证明,催化剂比例在总物料质量的5~25%之间时,甲基三氯硅烷的转化率和二甲基二氯硅烷的收率都随之增加而升高;反应的活性亦随着反应时间的延长而提高。证明甲基三氯硅烷在AlCl3催化下可与共沸物、低沸物等进行再分配反应,且最高可获得100%的转化率,二甲基二氯硅烷的收率最高达到65.4%。对反应机理进行了探讨。