【摘 要】
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锂离子电池因能量密度较高、循环寿命较长、绿色环保等优势而广泛应用于消费电子和动力电源等领域。目前主流商业化石墨负极由于低的理论比容量(372m Ah g-1),已日趋难于满足高能量密度的需求。过渡金属氧化物理论容量高、资源丰富且环境友好,是具有潜力的锂离子电池负极备选材料。但缓慢的反应动力学和差的稳定性阻碍了其实际应用。本文以MnO、CoO和Co3O4为研究对象,通过纳米结构设计与导电碳复合的组合
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锂离子电池因能量密度较高、循环寿命较长、绿色环保等优势而广泛应用于消费电子和动力电源等领域。目前主流商业化石墨负极由于低的理论比容量(372m Ah g-1),已日趋难于满足高能量密度的需求。过渡金属氧化物理论容量高、资源丰富且环境友好,是具有潜力的锂离子电池负极备选材料。但缓慢的反应动力学和差的稳定性阻碍了其实际应用。本文以MnO、CoO和Co3O4为研究对象,通过纳米结构设计与导电碳复合的组合策略来改善其储锂性能,主要开展如下工作:(1)以葡萄糖为碳源、尿素为氮源和碳酸锰为锰源,通过一步热分解策略成功制备了多孔氮掺杂碳纳米片包裹MnO立方体分散在三维碳网络的复合纳米结构。这种新颖的纳米结构提供了孔洞和导电框架来促进离子快速扩散和增强电子转移,且具有可伸缩的缓冲空间,可缓解充放电过程中活性材料的体积膨胀。动力学分析和相关测试显示:赝电容控制锂存储是一种重要的储存方式;循环时Mn2+进一步氧化到更高价态可贡献大量比容量。因此,该负极材料展现出了高的比容量(电流密度0.2 Ag-1循环190次后比容量917 mAh g-1)、优异的倍率性能(5.0A g-1下328 m Ah g-1)和长的循环寿命(1A g-1下循环550次后容量保持率达到105%)。将复合材料作为负极与商业化磷酸铁锂正极组装成锂离子全电池也展现出了卓越的倍率和循环性能。这种简单和低价的策略在合成高性能负极材料方面具有较大的潜力。(2)以MnSO4.H2O为锰源,盐酸多巴胺为氮掺杂碳源和碳纳米管为基底,利用静电相互作用,经真空抽滤和退火制备了氮掺杂碳包覆MnO量子点均匀锚定在碳纳米管上的柔性自支撑复合材料。MnO量子点、氮掺杂碳层和碳纳米管的相互协同作用不仅有利于缓解充放电过程中的体积膨胀,几乎保证MnO量子点的整个表面参与电化学反应,而且有利于增强电子导电率和缩短锂离子扩散距离。动力学分析和其他测试表明,柔性自支撑电极储锂赝电容贡献的比容量较高,循环时Mn2+进一步氧化到更高价态也会产生大量比容量,从而使其具有优良的倍率、超高的容量和优异的循环稳定性。电流密度为0.1A g-1下循环120次后展现了超高的容量1741 m Ah g-1;0.1 A g-1循环120次后再在大电流密度为3.2 A g-1下测试展现了大的容量858 m Ah g-1;在电流密度为1 A g-1下循环1000次后容量保持率达到136.5%。研究结果表明,碳包覆金属氧化物量子点和碳管复合的策略具有较大发展潜力。(3)通过静电相互作用、真空抽滤和高温分解成功制备了CoO纳米晶锚定在碳纳米管上的复合薄膜材料。微观结构分析表明,平均直径约为20nm的CoO纳米晶分散而又紧密地锚定在相互连接的碳纳米管表面,且没有团聚,使得CoO纳米晶的整个表面更易参与电化学反应;碳纳米管网络可增强电子导电性并缓解体积膨胀;复合材料具有大的比表面积和丰富的活性位点,从而增强了赝电容控制锂存储。将该复合薄膜组装成锂离子半电池,0℃,25℃和55℃温度下均展现出了超高的容量和卓越的循环稳定性;与活性炭正极组成锂离子混合电容器,展现出高的能量密度(91 Wh kg-1)、高的功率密度(13.9 k W kg-1)以及高的容量保持率。(4)通过两步退火策略和柯肯达尔效应成功制备了氮掺杂碳包覆的空心Co3O4与碳纳米管复合的独立电极。其拥有大的比表面积、短的离子扩散距离和大的内部缓冲空间,可提供丰富的活性位点、增强离子传输、容纳循环过程中的体积膨胀。作为锂离子电池负极时,展现高的比容量(电流密度0.2 A g-1下循环130次比容量1468 m Ah g-1)、优越的倍率性能(12.5 A g-1下271 m Ah g-1)和长的循环寿命(1A g-1下循环350次后可逆容量905 m Ah g-1)。与磷酸铁锂正极组装成全电池,也展现出优越的电化学性能。
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