纳米TiO2/有机复合半导体紫外探测材料

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紫外探测技术在军事、通讯、环境监测、空间科学等领域有着广泛的应用。目前,关于紫外探测器核心材料的研究大多集中在无机宽禁带半导体。无机/有机复合半导体材料综合了无机半导体材料与有机半导体材料的优点,具有高光敏性、高响应速度、高稳定性,更容易实现大面积、低成本、宽视场的光探测功能,因而其在紫外探测领域的应用正逐渐受到关注。本文以能带工程理论为基础,以具有高迁移率和高电子注入效率的TiO2为无机受体组分,选择能带结构与之匹配的有机给体基元与之复合,并结合层-层复合、原位复合、纳米复合、有序复合等新技术,通过对复合材料能带结构、微观形貌和聚集态结构的调控,实现光生激子在复合界面处的有效分离和传输,获得在紫外光区域具有明显响应的TiO2/有机复合光电功能材料,进而探索其用于紫外探测的可行性。通过层-层复合的方法制备了TiO2/N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺(MTPD)双层复合紫外光导材料。发现TiO2/MTPD复合光导材料的光谱吸收在420nm以下,且最大吸收位置由MTPD时的392 nm蓝移至380 nm,表明其带隙变宽。在本实验范围内,光导响应速度与光强呈线性关系,光敏性比单一组分材料提高了1倍,且TiO2层的厚度越大,光敏性越好。表面光电压谱(SPS)的测试结果表明MTPD向TiO2发生了有效的光致电荷转移,这可能是复合材料光敏性提高的主要原因。这一研究证实了无机/有机复合材料用于紫外探测的可能性。采用原位复合技术,通过亲核反应制备了TiO2原位接枝改性的聚乙烯基咔唑(PVK)复合半导体材料。发现TiO2/PVK复合半导体材料的HOMO和LUMO能级较纯PVK时均有所升高;热分析的结果表明,复合材料的热稳定性也有所提高;当TiO2的含量为0.71%时,紫外光敏性较纯PVK提高近1倍。采用纳米复合技术,通过简单的低温湿化学方法制备了TiO2纳米粒子/聚9,9-二己基芴(PFH)复合半导体材料,系统研究了TiO2纳米粒子含量对复合材料微观形貌以及光学性能的影响。将此复合材料作为活性层制备了紫外探测原型器件发现该器件具有明显的光伏特性,并研究了器件的I-V特性、光谱响应、时间响应、偏压依赖性等,该器件在3.2 mW/cm2的紫外光或0.7 mW/cm2 365 nm的单色光照射下,其响应时间小于200ms,紫外光暗电流比可达3个数量级,零偏压下光电流响应达54.6 mA/W (365 nm单色光),接近传统无机基GaN、SiC紫外光探测器的水平。光电流在一定的紫外光强度范围内与光强呈线性关系。使用油酸作为表面活性剂可以明显改善TiO2纳米粒子的分散情况及其与PFH间的相容性,但是同时也会引起光暗电流的下降。最后还讨论了热处理对器件性能的影响。为了实现无机材料与有机材料的有序复合以增大复合界面面积、提供载流子定向传输通道从而减小载流子复合几率,制备了与透明FTO电极直接相连的TiO2纳米棒阵列,系统研究了阵列的生长机理以及调控手段。并以此为模板通过旋涂的方法制得了TiO2/PFH有序本体异质结纳米复合材料,并以此作为活性层制作了紫外探测原型器件,发现该器件在3.2 mW/cm2的紫外光照射下光暗电流比接近3个数量级,光照后电流上升时间及光灭后衰减时间均小于200 ms,可重复多次而不发生变化。本论文的研究,是首次对TiO2/有机复合半导体材料应用于紫外光探测领域的探索研究,在相关理论与实验两个方面作了有益的尝试。研究结果表明,将无机/有机复合半导体材料应用于紫外光探测的研究,是一种新的有效途径,为无机/有机复合半导体紫外探测材料与器件的深入研究,提供了有力的理论与实验依据,具有重要的科学意义与潜在的应用价值。
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