基于金属配位键的丁腈橡胶复合材料的制备和研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yidatian2009
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橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日用、军用等轻工橡胶产品,而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见,橡胶行业的产品种类繁多,衍生产业十分广阔。其中,由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的丁腈橡胶,因其耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好,粘接力强,而有着广泛的应用。随着科技日新月异的发展,单一性能的橡胶制品很难满足人们的使用需求,高性能化和多功能化的橡胶制品吸引着越来越多研究人员的关注。因此,本工作着重于对丁腈橡胶赋予各种功能的改性。本文选用低丙烯腈丁腈橡胶,利用过氧酸作为催化剂将双键环氧化。在pH=3的溶液中反应9小时后,可得到环氧度30%的环氧化丁腈橡胶。接着利用2-氨基吡啶和环氧化丁腈橡胶上环氧基团的开环反应引入吡啶配体,最后加入铁离子和吡啶配体配位,构建可逆金属配位键,以赋予丁腈橡胶自愈合性能。基于可逆金属配位键的丁腈橡胶,自愈合效率较高。在60℃下愈合8小时即可恢复100%。以可逆金属配位键为基础,进一步填充碳纳米管赋予材料导电性能。碳纳米管是一种纳米填料,分散在橡胶中容易团聚导致无法形成导电网络。因此利用分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)辅助碳纳米管分散。在本工作中,加入3phr碳纳米管后,和未加入碳纳米管的复合材料相比,其拉伸强度由0.28MPa提高至1.15MPa。加入3phr碳纳米管后,即可达到导电阈值,形成导电网络,其电导率是0.051S/m;加入7phr时电导率可达0.102S/m。在较大应变下仍能保持导电性能,其中3C1Fe在150%应变下仍有导电性能,可以点亮小灯泡。在可逆金属配位键的作用下,在80℃愈合9小时后,复合材料的力学性能和导电性能的愈合效率可达100%。同时,碳纳米管形成的网络结构能阻碍氧气和溶剂分子在橡胶内部的渗透,赋予复合材料较好的耐老化性能和耐油性能。在70℃老化72小时,对于加入3phr碳纳米管后的复合材料,硬度没有发生明显变化,断裂伸长率也没有下降;在不同温度浸泡于矿物油中力学性能变化率均低于25%。在pH=8.5的溶液下,用多巴胺(DA)包裹碳纳米管来改善其分散性。将DA改性后的碳纳米管加入到羧基丁腈胶乳中制备复合材料(1C-DA)。碳纳米管会在胶乳中构建隔离结构而形成导电网络。在本工作中,只加入1phr碳纳米管,即可达到导电阈值,分析其主要原因为:1)隔离结构的形成,2)多巴胺的包覆使碳纳米管分散均匀。因其良好的相容性,仅加入1phr碳纳米管,拉伸强度可以从0.28MPa提高到0.96MPa。当碳纳米管用量达到7phr时,材料的拉伸强度可达2.31MPa,而且其断裂伸长率仍可保持850%左右。碳纳米管分散在橡胶颗粒表面,形成一种“物理屏障”,将有助于提高材料的耐老化性能和耐油性能。在1C-DA的研究基础上,进一步引入ZnCl2,ZnCl2不仅可以和DA改性的纳米填料表面的O原子形成金属配位键,使填料之间的相互作用变强;而且可以和羧基丁腈橡胶分子链上的羧基反应而形成金属盐键,从而增强橡胶分子链之间的相互作用,对材料的力学强度有较大的提高。在加入10phr Zn Cl2时,拉伸强度可达2.2MPa,断裂伸长率为580%。同时,加入的Zn Cl2不会破坏体系的隔离结构,电导率仍然可以维持在10-5S/m左右。
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