三唑磷在水和滩涂沉积物中降解机理的研究

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三唑磷是一种高效、中毒、广谱有机磷杀虫、杀螨剂,主要应用于水稻、棉花、玉米、蔬菜和果树的虫害防治。三唑磷的环境化学行为及其废水的photo-Fenton处理研究,目前还鲜有报道。本论文对三唑磷的水解、在滩涂沉积物中的降解以及在水中的photo-Fenton降解进行了研究,丰要内容包括以下三部分:  (1)对三唑磷在不同pH值缓冲溶液、不同浓度NaOH溶液、水库水和海水中的水解动力学和水解产物进行了研究。结果表明,三唑磷在上述溶液中的水解反应遵从一级反应动力学规律。在pH4~10的缓冲溶液中,总体而言三唑磷的水解速率常数(kobsd)随着pH值的增加而增大;其中在pH4~6范围内,kobsd随pH值的增加变化不大,说明酸催化对三唑磷的水解影响较小;而在pH7~10范围内,kobsd随着pH值的增加而明显增高,说明碱催化对三唑磷的水解起主导作用。在25~45℃范围内,反应温度每升高10℃,三唑磷在pH10缓冲溶液中水解的kobsd增加1.3~2.0倍。根据阿累尼乌斯方程,计算出三唑磷在pH10缓冲溶液中的水解活化能(Ea)和指前因子(A)分别为78.6kJ/mol和1.13×1013d-1。三唑磷在35℃于0.625~10.0mmol/L NaOH溶液中水解的kobsd与[OH-]之间存在如下关系:kobsd=0.0619[OH-]+0.0004(n=5,r=0.9972)。采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对水解产物进行分析,表明三唑磷在不同pH值缓冲溶液、NaOH溶液、水库水和海水中水解的主要产物为:O,O-二乙基硫代磷酸、O-乙基硫代磷酸、硫代磷酸和苯唑醇。提出了三唑磷水解的可能机理。  (2)建立了滩涂沉积物中三唑磷残留的气相色谱-火焰光度检测(GC-FPD)分析方法。该法对滩涂沉积物中三唑磷测定的加标回收率在87~95%之间;相对标准偏差(RSD)为4.3%;工作曲线线性范围为0.01~1.0mg/kg,相关系数为0.9994;检出限为3.0μg/kg干样。实验证明磷酸三苯酯可以作为本方法数据质量控制的替代物。  三唑磷在滩涂沉积物中的降解反应总体上遵从一级反应动力学规律。微生物对降解起主要作用。在15~35℃范围内,三唑磷在滩涂沉积物中降解的kobsd随温度的升高而增大。在好氧条件下三唑磷降解的kobsd比厌氧条件下的高。沉积物的含水率在50~100%(v/w)范围内,对三唑磷的降解速率影响不大。初始浓度在所试验的0.5~10.0mg/kg范围内,三唑磷降解的kobsd随着其初始浓度的增大而下降。三唑磷在滩涂沉积物中降解的主要产物为O,O-二乙基硫代磷酸、O-乙基硫代磷酸、硫代磷酸和苯唑醇。提出了三唑磷在滩涂沉积物中降解的可能途径。  (3)水溶液中的三唑磷仅在UV(λ>300nm)或自然阳光的照射下,难以直接光降解。Photo-Fenton法降解三唑磷的反应遵从一级反应动力学规律。UV-Fenton法可以有效地降解三唑磷,最佳实验参数为:H2O250mmol/L,FeSO40.3mmol/L,pH3.0。随着光源辐射照度的增高,UV-Fenton法降解三唑磷的kobsd呈线性增加。当反应温度从20℃升到30℃时,kobsd增大;但当温度从30℃升到40℃时,由于Fe(OH)3沉淀的生成,kobsd反而减小。在优化的实验参数和阳光照度大于7.0×104Lx条件下,solar-Fenton法可以快速有效地降解三唑磷。通过对比可以推测,在相同的实验操作条件下,solar-Fenton法比UV-Fenton法降解三唑磷更快。UV-Fenton法降解三唑磷的主要产物为O,O-二乙基硫代磷酸、O-乙基硫代磷酸、硫代磷酸、苯唑醇和苯氨基脲。提出了UV-Fenton法降解三唑磷的可能途径。  本研究揭示了三唑磷在水和滩涂沉积物中的主要降解规律,为photo-Fenton法处理含三唑磷废水提供了理论依据和技术参数。
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