三维有序多级孔道结构纳米材料的制备及性能研究

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近年来,在众多技术领域的发展中,纳米材料都发挥了关键的作用。纳米材料不单在其尺寸的范围方面与微米或块体材料存在较大差异,更重要的是纳米材料具有独特的物理及化学特征,从而使它在诸多技术领域中展现出重要的应用价值。调控纳米材料的结构,形貌和尺寸进而有效的调节纳米材料的催化性能,电学性能,磁性,光学性能,和机械性能已成为人们的研究重点。例如在电催化领域的应用中,调节纳米催化剂的结构形貌或颗粒大小都能够很好的改善催化剂的活性和稳定性。多级孔道结构的纳米材料因其能够协同不同孔径范围孔的优势,已在很多应用领域,如能量转换与储存、催化、吸附、过滤、传感和药物治疗等展现出优越的性能。在众多的多级孔道结构纳米材料的制备方法中,模板法是其中最重要的方法之一,因其能够很好的调控所制备材料尺寸,结构和形貌,且特别适用于制备有序的纳米材料。本文主要以单分散的胶体微球通过自组装获得胶体晶体(蛋白石),如Si02和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等蛋白石,再以此蛋白石结构为模板,合成多级孔道结构纳米材料,并对其性能加以表征,主要实施了如下几个方面的研究:1)利用单分散PMMA微球通过自组装得到的三维胶体晶体为硬模板,非离子表面活性剂Brij 58形成的溶致液晶为软模板,结合化学还原沉积方法制备了三维有序大孔介孔(3DOM/m)Ni催化剂。所制备的3DOM/m Ni催化剂由三维有序相互连通的大孔网络和介孔结构组成,大孔孔壁由约4 nm的无定型Ni颗粒堆积而成,形成的介孔大小为3-5 nm。通过电催化实验研究,由于介孔结构可提供大的比表面积,三维有序大孔结构可加强传质,三维相互连通的网络结构可提高催化剂的导电性,使得3DOM/m Ni材料展现出比有序介孔(Om)Ni,三维有序大孔(3DOM) Ni以及Ni纳米颗粒(NPs)更加优异的电催化析氢反应(HER)活性。由于3DOM/m Ni催化剂特殊的大孔介孔结构,能够有效防止Ni颗粒的长大,聚集和脱落,因此使其表现出比所研究的其他Ni基催化剂更好的稳定性。2)利用PMMA反蛋白石结构为硬模板结合非离子表面活性剂Brij 58形成的溶质液晶为软模板,成功合成了三维有序介孔Ni球阵列(3D-OMNiSA)催化剂。所制备的3D-OMNiSA材料呈现蛋白石结构的球形形貌以及三维有序紧密堆积的面心立方结构。Ni球直径平均约为290 nm,介孔孔径介于3-5 nm之间,Ni颗粒的平均尺寸约为4 nm。其有序紧密堆积的介孔球形成了特殊的三维分层次相互连通的多孔结构。这种结构能够增大材料的比表面积,提高材料的稳定性和物质传输性能。因此使3D-OMNiSA催化剂与商业RuO2,Ni纳米颗粒和商业20 wt% Pt/C相比,具有较高的电催化氧气析出反应(OER)活性,较好的催化动力学,以及更加优异的催化稳定性。3)使用SiO2蛋白石作为硬模板构建大孔结构结合两亲性三嵌段共聚物Pluronic F127作为介孔结构导向原料成功制备了Co-N共掺杂的三维有序大孔介孔碳(Co-N-OMMCs)催化剂。通过改变Co(NO3)2·6H2O的质量,研究含有不同Co含量的Co-N-OMMC材料的电催化氧气还原反应(ORR)性能。所制备的Co-N-OMMC催化剂呈现出三维有序大孔网络,且在大孔骨架上排列有清晰的介孔结构。具有最佳Co含量的Co-N-OMMC催化剂(Co-N-OMMC-0.6)的比表面积为635 m2 g-1,平均孔径为11.8nm。由于Co-N-OMMC-0.6催化剂具有高活性的Co-Nx物种,三维有序双连续的大孔介孔所具有的结构优势,如丰富的催化活性位,良好的物质传递性能,以及高的结构稳定性,使其展现出与商业20 wt% Pt/C催化剂相当的ORR催化活性,且更高的稳定性和选择性。4)采用重力沉积法使单分散的SiO2微球自组装后获得SiO2胶体晶体。将煅烧后的SiO2胶体晶体浸入到SiO2的溶胶中,通过挥发、煅烧后得到三维有序介孔SiO2/SiO2蛋白石复合物。然后,利用此复合物为模板结合相应的化学法,成功制备了三维有序大孔介孔(3DOM/m)Pt,3DOM/m Pd和3DOM/m C材料。所得3DOM/m材料具有三维有序彼此连通的大孔网络和介孔结构。此结构结合了三维有序大孔良好的传质性能和介孔的高比表面积,有望在诸多领域展现出优秀的性能。
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