石油分离过程的模拟对过程的控制和优化尤为重要,传统的流程模拟软件广泛使用虚拟组分方法,只能获得产物收率及部分性质,而分子层次的模拟则可获得完整的产品分子组成及物性信息,是分离过程模拟的未来方向。本文采用结构单元耦合键电矩阵(Structural Unit and Bond-Electron Matrix,SU-BEM)的混合框架,从分子层次对石油馏分进行结构描述,开发了复杂分子层次的热力学模型计算方法,并与流程模拟软件相结合,对有代表性的油品分离过程进行模拟,从分子水平模拟了分子的走向并预测产品的最终组成及性质。首先对油品进行组成模型构建,使用结构单元耦合键电矩阵的混合框架,通过34个结构单元的有序拼接表示石油分子结构,结合键电矩阵保留原子拓扑信息,完成对分子结构的多层级描述,并构建了石油代表性分子库,使用基团贡献法准确计算分子性质,结合灵活设定概率密度函数的类型及组合形式,采用遗传算法优化模型参数获得代表性分子的相对含量。在完成方法开发及整合的基础上,本文对柴油、减压馏分油及催化裂化油浆进行组成模型构建,模型预测值与实验值吻合良好,并获得了详细的油品分子分布及宏观性质信息,证明了方法的有效性。随后,本文利用Aspen Plus模拟原油常压蒸馏过程,分别采用虚拟组分法和分子层次的组成模型对该过程进行计算。其中,采用可逆集总方法来实现复杂分子体系热力学模型的简捷计算,降低了模型复杂度,计算得到各个产品的收率和蒸馏曲线后再与Aspen Plus虚拟组分法的计算结果进行对比,验证了方法的正确性。以常压瓦斯油为例预测其沸点分布、碳数分布以及环数分布。最后根据获得的分子组成,对各个产品的宏观性质进行了预测。最后,论文将该方法应用于更复杂的重油的超临界萃取分离过程的模拟。以催化裂化油浆为原料,分别使用Aspen Plus虚拟组分法和可逆集总法进行萃取分离的计算。对比不同萃取温度下的产物收率,证明可逆集总法能达到与Aspen Plus同样的计算精度,其优势在于能够获得产物集总的含量分布,通过反集总后的组成模型可以预测其宏观性质,并分析不同萃取温度下的产物性质变化规律,有望为基于超临界萃取的重油分子过程设计及优化提供指导。