在药物合成和化工生产中,亚胺作为重要的中间体,有着广泛的应用。而在传统的胺与羰基化合物缩合的工艺上,由于羰基化合物非常活泼,难以得到理想的产率,因此寻找反应条件温和,选择性高且易于分离和循环性能良好的异相催化剂成为人们关注的焦点。TiO2作为半导体光催化的载体材料,能在光反应条件下选择性氧化苄胺生成亚胺,成为主要的备选催化剂。然而,较大的带隙宽度使TiO2只能在紫外光的条件下展现出光催化活性,大大限制了其在实际生产中的应用。在TiO2改性方面,将光敏分子负载到其表面上,不仅能拓宽TiO2吸收波长,还能显著提高材料的催化活性。在这里,我们将两种不同类型的光敏分子负载到TiO2表面,以可见光照射为反应条件,构建了以苄胺选择性转化为亚胺的反应体系。具体的研究成果如下:(1)采用金纳米簇作为光敏剂负载到TiO2表面的策略,在紫光LED灯照射下,实现了苄胺到相应亚胺的转化。用加热还原法合成出谷胱甘肽保护的金纳米簇(Au-GSH),并用浸渍法将其负载到TiO2上,得到了 Au-GSH-TiO2复合材料。以紫光LED灯为光源,直接利用空气中的氧气为氧化剂,构建了从亚胺选择性转化为苄胺的反应体系。研究表明,合成的Au-GSH纳米簇具有光敏分子的特性,对可见光有较强的的吸收能力。通过机理研究发现,在紫光LED灯的照射下,Au-GSH纳米簇发生能级跃迁形成激发态,并将电子直接注入TiO2导带。TiO2接受注入电子后,起到电子运输和反应平台的作用,将空气中的氧气转化为超氧负离子。Au-GSH纳米簇的价带空穴则将苄胺转化为苄氨基阳离子,进而在超氧负离子的作用下脱去质子得到中间产物亚胺。不稳定的亚胺立刻与未反应的苄胺发生偶联生成最终产物亚胺。同时发现,TEMPO在该体系下起到助催化剂的作用,能一定程度上提高反应转化率。(2)为进一步拓宽反应波长,采用苝类化合物作为光敏剂负载到TiO2表面的策略,实现了在蓝光LED灯照射的条件下,苄胺到亚胺的转化。在碱性条件下,将3,4,9,10-苝四甲酸二酐水解,并用盐酸将溶液调至酸性,抽滤烘干后得到3,4,9,10-苝四甲酸(PTCA)。用超声法将3,4,9,10-苝四甲酸(PTCA)负载到TiO2表面,得到PTCA-TiO2复合物。以蓝光LED灯为光源,TEMPO为助催化剂,构建以空气中氧气为氧化剂,选择性将亚胺氧化为苄胺的反应体系。机理表明,PTCA作为光敏剂吸收蓝光后将电子注入TiO2导带,起到敏化作用。TiO2接受注入电子后,扮演着电子运输和反应平台的角色,并将空气中的氧气转化为超氧负离子。同时,TEMPO被失去电子的PTCA转化为TEMPO+,完成PTCA电子循环。此后,TEMPO+将苄胺氧化为中间产物亚胺,不稳定的亚胺立刻与未反应的苄胺发生偶联生成最终产物亚胺。TEMPO+在氧化亚胺后形成的TEMPO-OH,在超氧负离子作用下,再次转化为TEMPO,完成自身的电子循环过程。TEMPO作为电子传输中介,在完成PTCA电子循环的同时,加速反应的进行。探究结果表明,PTCA和TEMPO相互协同,缺一不可,共同扮演着电子转移的重要角色。综上,分别运用了金纳米簇和苝类化合物作为光敏剂的策略,以空气中的氧气作为氧化剂,可见光照射为反应条件,TEMPO为助催化剂,实现了有机物苄胺到亚胺高选择性、高反应速率的转化。为在温和条件下,合成有机化合物提供了新的思路。