介孔二氧化硅的合成、负载及催化性能研究

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介孔二氧化硅具有高比表面积、高孔容积、孔道的纳米尺度在2~50nm范围内均匀可调、良好的热稳定性和孔道内含有丰富的硅羟基等特点,成为催化、催化剂负载、吸附分离和其它新材料等方面关注的焦点。介孔二氧化硅的合成条件和自身的结构特点使其较容易掺杂、负载上各种金属和金属氧化物。为提高催化剂的催化活性和选择性,人们往往希望催化剂或载体具有特殊的孔道,希望起催化作用的金属或金属氧化物能有较高的分散度。与其它无机载体或高分子载体相比,介孔二氧化硅能更好地满足人们今天对催化剂的这种绿色化要求。 寻找经济可行的介孔二氧化硅的合成方法,是当今介孔材料研究的主要方向:制备粒径较大的介孔二氧化硅材料,以满足作为催化剂或催化剂载体的这种材料在反应后处理及催化剂再生上的要求,是人们追求的目标。本论文通过一种新的介孔二氧化硅的合成方法--诱导聚合胶体团聚(Polymerization-induced colloid aggregation,简称PICA法)法,对大粒径介孔二氧化硅的合成作了有益的尝试,并利用制得的介孔二氧化硅进行了WO<,3>与TiO<,2>的负载及复合催化剂的催化氧化性能研究。 本论文主要包括以下几个方面: 一、诱导聚合胶体团聚(PICA)法合成介孔二氧化硅 以硅酸钠为硅源,通过PICA法合成了平均粒径为1.1μm的介孔二氧化硅,讨论了硅酸钠溶液的浓度、pH值、甲醛与尿素的浓度、反应温度、搅拌时间等因素对合成过程的影响,得到了合成的最佳工艺条件为:硅酸钠浓度20%,pH=1.0,无水乙醇15 mL,甲醛/尿素(mol比)=2,搅拌4 min,常温静置陈化4 hr,复合微球550℃焙烧6 hr。通过XRD、氮气脱吸附、TEM和HRTEM等手段对介孔二氧化硅进行了表征,证实通过PICA法制得的介孔二氧化硅有序性好,孔径较大、孔壁较厚、孔径分布均匀。 二、WO<,3>/SiO<,2>催化剂的合成及对油酸的催化氧化性能研究 以H<,2>WO<,4>为钨源,以PICA法合成的介孔二氧化硅为载体,通过负载法合成了WO<,3>/SiO<,2>催化剂,催化剂的小角XRD与HRTEM证实,合成所得WO<,3>/SiO<,2>具有典型的介孔孔道结构,从高角度的XRD可以看出,活性组分氧化钨以无定形态的形式均匀地分布在二氧化硅表面上及介孔中;在WO<,3>/SiO<,2>催化剂对油酸的催化氧化过程中,催化剂中的Si/W、催化剂用量、双氧水的用量与加入方式、反应时间等都会对壬二酸的收率产生影响。通过实验得到的最佳工艺条件为:油酸20g、叔丁醇50ml、WO<,3>/介孔二氧化硅催化剂0.5g、30%双氧水35g,加热回流,通氧气反应36小时。 三、TiO<,2>/SiO<,2>催化剂的合成、表征及催化性能研究 以钛酸四丁酯为钛源,以PICA法合成的介孔二氧化硅为载体,通过负载法合成了TiO<,2>/SiO<,2>催化剂,XRD分析表明,TiO<,2>以无定型及锐钛型钛的形式存在于介孔二氧化硅的表面及孔道中,HRTEM显示合适的TiO<,2>负载量应在40%以下;通过苯酚的羟基化反应考察了TiO<,2>/SiO<,2>复合催化剂的催化性能,从反应结果来看,所制催化剂对苯二酚的合成具有较高的催化活性。
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