由于受到不对称力场作用而导致表面高分子链构象、自由体积以及堆积密度与本体出现显著偏离,表现出比本体更复杂的分子动力学。由于纳米材料中表面所占体积分数显著,表面分子运动也被认为是影响超薄膜和纳米结构材料流变、黏弹性、玻璃化转变和结晶等物理性质的重要因素。然而,由于表面只存在于聚合物/空气界面之间很薄的区域内,导致表面分子运动行为和相关物理性质难以表征。亟需新的表征手段研究聚合物表面分子运动行为,探究表面效应对聚合物分子运动的影响。本文围绕聚合物膜表面分子动力学展开研究,利用液滴表面张力垂直分量诱导聚合物表面发生形变,进而研究玻璃态聚合物表面分子运动行为。主要研究了表面不同尺度分子运动行为之间的关系,探究了不同结构聚合物表面活性层厚度并初步探讨了表面分子整链松弛的分子量依赖性。取得了以下研究成果:（1）发展了一种利用微液滴表面张力来研究聚合物表面松弛的方法。实验中将与聚合物不相容的液滴置于聚合物表面,液滴表面张力垂直方向上的分力(₇)4)9);₇)是液体的表面张力;为接触角)诱导聚合物表面产生纳米尺度的凸起形变,称为润湿脊。我们发现通过研究润湿脊高度随时间的变化可以研究聚合物表面分子流变行为,直接获得聚合物表面的缠结链段松弛时间和整链松弛时间。我们发现即使在低于PS本体T_g时（Tg^b）也可以观测到PS表面分子链的运动,说明表面具有比本体强的分子运动活性。对高分子松弛的温度依赖性的研究发现,PS表面缠结链段松弛和整链松弛均符合Arrhenius方程;并且后者具有更强的温度依赖性,表现出更大的松弛活化能。缠结链段和整链松弛不同的温度依赖性表明PS表面不同尺度分子运动失耦,并造成玻璃态聚合物表面时温等效原理失效。进一步利用Ngai耦合模型解释了PS表面不同尺度分子运动失耦的原因。结果显示,整链分子松弛受到周围分子更大的耦合和吸引作用是导致其松弛活化能增大的可能原因。基于此,考虑到玻璃态聚合物独特的表面活性层/玻璃态本体特殊的双层结构,我们认为表面活性层内高分子链与下层玻璃态聚合物链之间存在一定的弱相互作用。这种界面相互作用使得表面层内高分子运动所受摩擦阻力增大、分子运动能力减弱。并且,由于这种作用对大尺度整链运动的影响更为显著,导致表面链松弛活化能更高,温度依赖性更强。该工作为研究聚合物多尺度动力学及其流变行为提供了新方法,并提出了一种阻碍表面分子运动的新机制。（2）通过研究液滴诱导聚合物表面的形变来研究玻璃态聚合物表面活性层厚度。结果发现离子液体液滴作用产生的拉普拉斯压力使PS表面在润湿脊内侧产生纳米深度的凹槽。当温度小于聚合物T_g时,纳米凹槽的深度先随液滴作用时间增长而逐渐增加,而后达到一恒定值。我们证实,凹槽的最大深度可以反映表面活性层的厚度。研究发现,表面活性层厚度随温度升高而增大,不依赖于聚合物分子量。对不同侧基结构聚苯乙烯系列聚合物的研究发现,聚甲基苯乙烯（PMS）表面效应消失,表面活性层厚度为零。然而,在PS的苯环对位上引入叔丁基（t B）可以增强表面分子运动活性,造成聚叔丁基苯乙烯（Pt BS）表面活性层厚度增大。在本体T_g时,PS和Pt BS表面活性层厚度分别为:7和11 nm。我们认为聚合物协同运动尺寸及链刚性可能与影响表面层厚度有关。引入甲基导致主链C-C键内旋转困难、聚合物刚性增加,导致表面高分子堆积密度等与本体类似,可能导致表面活性层消失,表现出与本体相似的表面动力学;另外,大侧基t B的引入使聚合物的协同重排尺寸增大,表面效应增强,表面活性层厚度也增大。这些结果为玻璃态聚合物表面分子运动和流变行为的调控提供了理论依据。（3）利用润湿脊的方法研究了玻璃态PS表面分子整链运动与其分子量的依赖性。发现当分子量小于52.5 kg/mol时,整链松弛时间与分子量表现出3的标度关系(τ_rep,sur～M_w^2.93.1),具有同本体一致的分子量依赖性;当52.5 kg/mol>M_w>300 kg/mol时,τ_rep～M_w^1.21.4;当M_w>785 kg/mol,τ_rep,sur不依赖于分子量(τ_rep～M_w⁰)。整体上看,玻璃态PS表面分子整链松弛与分子量的依赖性随聚合物分子量增大而逐渐减弱,直至消失。这一复杂分子量依赖性显著偏离了经典高分子动力学理论。我们初步认为表面活性层内高分子链松弛受下层玻璃态聚合物的影响,表面分子链与本体分子链之间的缠结等物理相互作用将使表面分子运动更加复杂。我们将在后续工作中具体探讨玻璃态聚合物表面分子链松弛复杂的分子量依赖性产生的原因,并探索表面分子链松弛机理。