【摘 要】
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金属-有机笼状化合物是有限结构的超分子自组装体,其具有精确设计的骨架和限域空腔,能够包合客体分子以拉近主客体分子间的距离,提高电子转移和能量转移的效率。由于金属-有机笼状化合物的特殊的空腔微环境使得其成为学习和模拟自然界酶催化过程的重要模型。蒽醌类衍生物是具有良好光学活性的物质,能够参与到有机光催化反应中,其吸电子的特性使得这类物质在反应中具有传递电子的潜能,因此本文选择将蒽醌作为主体引入金属-有
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金属-有机笼状化合物是有限结构的超分子自组装体,其具有精确设计的骨架和限域空腔,能够包合客体分子以拉近主客体分子间的距离,提高电子转移和能量转移的效率。由于金属-有机笼状化合物的特殊的空腔微环境使得其成为学习和模拟自然界酶催化过程的重要模型。蒽醌类衍生物是具有良好光学活性的物质,能够参与到有机光催化反应中,其吸电子的特性使得这类物质在反应中具有传递电子的潜能,因此本文选择将蒽醌作为主体引入金属-有机笼状化合物的骨架中,探索其在光催化过程中的特性。以镍作为金属节点,将具有缺电子性质的蒽醌引入到金属-有机超分子的骨架中,采用亚组分自组装策略合成了一例四面体结构Ni-AFP。该金属-有机四面体的空腔能够包合荧光素分子形成主客体包合物参与到光解水制氢过程中。以荧光素为光敏剂、以Ni-AFP为催化剂、三乙胺为电子牺牲剂构筑三元放氢体系,通过调节体系的反应条件,在pH=10.5、三乙胺浓度为12%的最优条件下体系的TON值可达1200。加入ATP的抑制实验以及单核配合物的对照实验证实该光解水制氢过程具有酶促反应特征,主客体包合物的形成提高了局部反应浓度,有助于提升光解水制氢的效率。近年来,有机光催化成为有机反应中的研究热点,蒽醌类物质是光催化领域具有广阔应用前景的光氧化还原催化剂。将蒽醌主体引入金属-有机笼状结构中,以酰胺键作为连接基团,合成了一例[2+3]结构的笼状化合物Zn-DEP,并将Zn-DEP应用于苄醇类物质的氧化反应中。主客体包合作用使得催化中心与底物的距离大大减小,提高底物局部浓度。与蒽醌单体相比光氧化反应的效率得以提高,蒽醌金属-有机笼状化合物在光催化反应中展现出独特的优越性。
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