Pb(Yb1/2Nb1/2)O3基反铁电陶瓷组分设计及储能特性研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:Cantarali
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不同于化学电池为代表的长周期储能应用,随着越来越多的电子线路系统中要求能够对暂态能量进行快速地储存与释放的元件,以“充放电周期低于微秒级别”闻名的电介质储能材料研究方兴未艾。电介质储能材料广泛用于极短周期的电能转换场景,例如心脏除颤机,激光脉冲沉积仪,电动汽车的牵引逆变器,智能电网中的变频器等。由于现行电介质储能电容器,以高分子薄膜材料为主,最大的缺点在于能量密度低,因此其体积往往占设备的50%以上。同时现行的电介质储能电容器由于能量密度不高,导致其释放电流不足以支撑某些更高功率器件的需求。因此基于(1)小型化(2)进一步提高放电功率这两个原因,高能量密度的电介质材料研究势在必行。电介质材料能量密度从物理定义上来看,对应的就是其电极表面静电势能大小,由极化强度-电场强度响应曲线(P-E loop)决定。而纵观电介质材料,有且仅有两种极化响应能获得高能量密度,一是弛豫铁电型响应,二是反铁电型响应。要想获得尽可能高的能量密度,关键在于能够通过组分设计,去获得这两种极化响应方式,并且使这两种响应方式可调。其最终本质在于深刻理解这两种极化方式背后的物理图景和决定性能的关键结构,根据他们针对性地进行设计。可惜的是,现有研究者并未深入过如此“底层”的课题。本论文尝试从这个命题出发,试图从“底层”出发,尝试探索影响弛豫型铁电和反铁电型极化响应的、特征的材料结构,试图理解这两种极化背后的物理过程,为能够根本地、高效地完成高能量密度材料的组分设计,探索性地提出一些具有建设性的意见和推论,以丰富和鼓励更多研究者对高能量密度电介质材料有关材料物理学的研究。本文选择的研究对象是镱铌酸铅,化学式Pb(Yb1/2Nb1/2)O3,其原因之一在于作为反铁电体,它可以被构造成具有弛豫铁电/反铁电体两相相区的二元固溶体Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-Pb Ti O3。这样可以方便后续关于弛豫铁电型/反铁电型极化响应的研究。基于这个二元相图内的弛豫铁电组分,本文通过压电力显微镜PFM、一阶可逆曲线极化测试FORC等手段,通过比较不同组分的极化差异,来回答弛豫铁电型极化响应中三个关键问题:(1)如何获得可逆极化;(2)如何使极化在高电场完成;(3)如何减小极化过程滞后,最终提出了相应的三个推论:(1)在退极化温度Td(可通过介电温谱测试获得)以上的电极化过程可逆;(2)高峰值化温度Tm(介电温谱获得)对应的是高电场极化;(3)自发极化位点离子掺杂将提升极化异质性,并导致极化弱关联,最终导致极化低滞后。此外,还得到了“电流曲线中电流峰对应偶极子的集体取向”和“平坦电流峰是极化低滞后的指纹特征”这两个重要的推论。而基于反铁电相区组分,本文则利用密度泛函理论(DFT)计算,用以解释反铁电响应核心问题“如何提升反铁电-铁电相变电场EF”。利用DFT计算结果,将现有对于相变电场EF的三个互不关联的解释(1)“容差因子-电负性之差”原则;(2)XRD精修和拉曼光谱观察的八面体扭转和八面体扭曲;(3)LGD自由能唯象理论关联起来,得到了“反铁电相结构是[AO12]多面体的电子云重叠能量和[BO6]八面体畸变能量的竞争”的重要推论,并以此提出“掺入小尺寸,低极化率的A位离子,可以提高相变电场EF”的组分设计原则。以上结论不仅揭示了“容差因子-电负性之差”背后的原理,也与XRD精修和拉曼光谱观察到结构相当一致。本文希望以上结果能够进一步有助于电介质极化过程的认知,以帮助高能量密度电介质材料的设计,至少也能够为组分设计提供有意义的推论或是可供参考的结构指标/物理参数指标,本文微小的工作最终可以为电介质储能材料可控设计提供力所能及的经验。
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