近年来，随着对光学活性有机化合物需求量的急剧增长，使催化不对称有机合成成为有机合成和催化学科的研究热点。多相不对称催化加氢因具有易回收、过程稳定等优点而受到人们的亲睐。 功能性高分子与金属络合物在不对称催化领域中的研究一直十分活跃，但绝大多数主要以合成高分子为载体的过渡金属络合物催化剂。壳聚糖是一种天然手性聚合物，含有大量的氨基和羟基，可与活性金属反应形成聚合物-金属络合物，制成多相手性催化剂，用于不对称催化合成。但以其为载体的过渡金属络合物催化剂的研究报道很少。自然界中的一些手性固体材料，可用于手性分离和催化，但它们却非常稀少。因此探索具有手性催化功能固体材料的合成具有非常重要的学术和潜在的应用价值。 本文以壳聚糖为手性源，将其负载于二氧化硅上，再与钯反应制得多相手性催化剂，并对其结构进行了XRD、FT-IR、SEM、TG/DTA、XPS等表征。以钴为活性金属，在水热和溶剂热条件下，采用不同有机胺为结构导向剂，合成了三种结构磷酸钴类材料，并利用传统多相催化剂表征技术及单晶衍射技术，对其结构、形貌、热稳定性等进行了表征。 手性醇是制备活性药物的重要中间体，通过酮类的不对称氢化反应制备手性醇，不但在学术上具有研究意义，在工业上也具有非常重要的应用价值。其中不对称氢转移反应，由于反应条件温和、不需要使用高压气体或危险的还原剂而倍受注目。本文以异丙醇和甲酸盐为氢源，以苯乙酮不对称氢转移加氢反应为模型，对壳聚糖负载钯催化剂、磷酸钴晶体的催化活性和不对称诱导性进行了详细地考察，主要的研究结果如下。 一.壳聚糖络合Pd催化剂 以虾壳为原料，制得了具有生物活性的高分子聚合物壳聚糖。壳聚糖以一层薄膜包覆在二氧化硅表面，二者间没有化学反应，壳聚糖的适宜负载量为10％。钯与壳聚糖上的氨基络合形成手性金属络合物。 在异丙醇为溶剂和氢源，Pd-CS-SiO2对苯乙酮的加氢反应具有良好的催化活性和选择性。在反应体系中添加强碱NaOH可显著提高反应速率和转化率；较低的碱用量有利于提高产物的ee值(对映选择性)，高的碱用量可提高反应转化率。高的钯负载量有利于转化率的提高，低的Pd负载量有利于提高产物的ee值，Pd的适宜负载量为2％～3.2％(wt)。升高反应温度、延长反应时间，有利于苯乙酮转化率的提高，却使ee值下降。苯乙酮的适宜浓度为0.1M。Pd催化剂对苯乙酮系列反应物具有较好的催化性能，但反应物上取代基的性能(如空间立体结构)等对反应的速率和产物的ee值具有明显的影响。 Pd、Pt、Rh和Ru手性催化剂对苯乙酮具有良好的催化活性，用Pd、Pt和Rh为催化剂时，产物构型为R型；用Ru催化剂时，产物为S型。Pd的前驱物对Pd-CS-SiO2的催化性能影响较小。载体对多相手性Pd催化剂的影响很大，以β分子筛为载体的Pd手性催化剂，对R-1-苯乙醇的对映体选择性达65.7％。 以甲酸盐为氢源时，Pd-CS-SiO2同样对苯乙酮的催化氢化反应具有很好的催化活性，可得到单一构型的R-1-苯乙醇。在Pt、Rh、Ru和Pd四种手性催化剂中，Pd催化剂最好的催化活性和对产物的对映选择性；使用Ru催化剂时，活性较弱，还原产物主要为S-1-苯乙醇。Pd前驱体对Pd-CS-SiO2的催化活性和选择性影响很小。在所研究的氢源中，甲酸铵和甲酸钠的性能最好，适宜的反应温度为80℃。副产物水对苯乙酮的催化反应具有抑制作用，可使钯中毒失活。在Pd-CS-SiO2催化苯乙酮系列反应物加氢时，取代基对反应的影响较大，而对产物ee值的影响较小。随着取代基空间位阻增大，反应的转化率明显下降。 本文研究的制备方法(乙醇回流法、均相沉淀法、浸渍法、高分散及非负载法)对催化剂性能的影响较大，乙醇回流法制得的催化剂具有较好的性能。浸渍法由于活性金属与氨基的吸附作用力较弱，不能制得手性催化剂。均相沉淀法中所用的酸对催化剂的结构性能影响很大，使用强酸时催化剂的结构较为复杂，且由于部分活性组分包埋于壳聚糖中，严重阻碍了反应物分子与活性组分的接触，使活性下降。壳聚糖经无机载体负载后，可提高催化剂的催化活性和机械强度，有利于催化反应的进行。 二.磷酸钴晶体催化剂 以乙二胺为结构导向剂，利用溶剂热法合成了形貌类似于八面体结构，高度结晶的磷酸钴晶体。该晶体属四方晶系，晶胞参数分别为：a=b=7.357(5)(A)，c=8.928(5)(A)，Alpha=90.00(5)，Beta=90.00(5)，Gamma=90.00(5)；BET比表面积很小，在低于370℃时是稳定的，且机械稳定性较差。在异丙醇为溶剂和氢源的反应体系中，在空气氛围下，磷酸钴晶体对苯乙酮加氢反应具有很高的催化活性和选择性。在80℃时反应24h，苯乙酮可完全转化，化学选择性高达98％，但产物的ee值仅9％-10％。反应的温度、时间对催化反应能影响较大。随着温度的提高和反应时间的延长，反应的转化率和选择性增加。以甲酸盐为氢源时，反应的转化率较低，R-1-苯乙醇的ee值可达18.9％。 以1,2-二丁胺或1，3-二丙胺为模板剂，利用水热法制得了具有层状结构的磷酸钴晶体。该晶体属正交晶系，Cmc21空间群，晶胞参数为：a=22.641(7)(A)，b=7.672(3)(A)，c=6.803(2)(A)，Alpha=90.00(2)，Beta=90.00(2)，Gamma=90.00(2)，V=1174.7(6)(A)3，Z=8，经验式，[H3N(CH2)3NH3]·Co2P2O8·H2O，密度2.273g/cm3，R=0.034。磷酸钴晶体结构由Co-O-P无机层与丙基二胺阳离子以及结晶水组成。该晶体的机械强度和热稳定性较差。合成中模板剂的种类、用量、磷酸的用量等对合成的材料具有很重要的影响。在以异丙醇为氢源的苯乙酮不对称催化加氢反应中，磷酸钴晶体具有很好的催化性能，苯乙酮的转化率达65％左右，1-苯乙醇的化学选择性达95％，产物的ee值仅为2％-3％。 以1，3-二丙胺和四乙基氢氧化铵为结构导向剂，用水热法合成了一种高度结晶的磷酸钴晶体，其分子式为H2Co4O10P2，分子量为459.68，晶体属正交晶系，Pnnm空间群，晶胞参数分别为：a=8.3800(13)(A)，alpha=90.000(12)deg.；b=8.0480(10)(A)，beta=90.000(14)deg.；c=5.9540(11)(A)，gamma=90.000(11)deg.；体积为401.55(11)(A)3，Z=2，密度是3.802g/cm3，μ=8.560mm-1；F(000)=440，F2=1.220，[I＞2sigma(I)]，R1=0.0224，wR2=0.0574。该磷酸钴晶体有两种钴中心，Co1为五配位，Co2为六配位，两者的摩尔比为1。磷为四配位，n(Co)/n(P)=2。五配位Co1的Co-O键长为2.001(2)-2.079(2)A，六配位Co2的Co-O键长为2.0211(15)-2.0798(14)A，四配位磷的P-O键长为1.541-1.545A。晶体长约400μm，宽约40μm，在低于550℃时较为稳定。合成条件对样品的性能具有很重要的影响。在以异丙醇为氢源的苯乙酮不对称转移加氢催化反应中，磷酸钴的催化活性和化学选择性分别达到96.0％和99.0％以上。