0Cr(13~16)Ni(4,5)Mo(1,2)系超级马氏体不锈钢微合金化理论与技术研究

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0Cr(13-16)Ni(4,5)Mo(1,2)系超低碳马氏体不锈钢(超级马氏体不锈钢)具有较高的强度和韧性、良好的抗气蚀和水蚀行为及可焊性,近年来在核电工程构建、大型水轮机和高压给水泵建造、石油开采等能源领域中得到广泛应用。该系列钢正火+Ac1以上温度回火后的组织为回火板条马氏体+弥散分布在马氏体板条边界及内部的逆变奥氏体的双相组织。尽管逆变奥氏体的存在以及碳含量的降低赋予这类马氏体不锈钢诸多优异性能,但在实际应用中仍然面临强度偏低、耐蚀性不足和δ铁素体超标等问题,使其广泛应用受到了限制。本研究试图通过微合金化的方法进一步改善超级马氏体不锈钢的组织和性能。本研究以0Cr(13-16)Ni(4,5)Mo(1,2)马氏体不锈钢化学成分为基础,熔炼了不同氮含量、钒氮、铌微合金化以及铌钒氮微合金化实验用钢。研究了在真空感应炉近常压气氛保护条件下氮在0Crl6Ni5Mo马氏体不锈钢钢液中的溶解度,探讨了炉内保护气体种类、氮化铬铁加入量对钢液中氮含量的影响;通过在较宽温度范围内对不同微合金化方式马氏体不锈钢回火,结合相图计算并采用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪对经不同温度回火实验钢的组织进行观察表征,研究了不同微合金化方式对马氏体不锈钢相组成和回火组织演变的影响规律;通过拉伸、冲击及电化学实验测试研究了不同微合金化方式对马氏体不锈钢力学性能和耐蚀性能的影响规律,并进一步探讨了不同微合金化方式的作用机理,最终得到一种能够综合改善马氏体不锈钢力学性能和耐蚀性能的微合金化方式,并取得如下结论:1、真空感应炉近常压氮气保护熔炼时,氮在0Crl6Ni5Mo马氏体不锈钢液中的溶解度ω[N]约为0.18%,接近热力学计算的该钢中氮的溶解度,随加入氮化铬铁合金量的增加基本保持不变。近常压氩气气氛保护熔炼时,马氏体不锈钢中的氮含量低于理论计算的该钢中氮的溶解度,并随着氮化铬铁添加量的增加而提高。2、N作为强奥氏体形成元素,加入0.16%N能完全抑制OCrl5Ni5Mo钢中δ铁素体的出现,而加入约0.1%N能将δ铁素体含量降低至1%以下。同时,还能够显著增加正火后钢中残余奥氏体含量。含氮钢与不含氮的实验钢在350~500℃的较低温度范围内回火,均有二次硬化效应产生,并在450℃回火后达到峰值,含氮钢的二次硬化效应强于不含氮钢的二次硬化效应。在500℃以上温度回火,在不含氮0Crl6Ni5Mo马氏体不锈钢中,沿奥氏体晶界、马氏体板条边界及在马氏体板条内部有M23C6型碳化物产生;在含氮钢中,Cr2N在马氏体板条边界及内部形核长大,其与基体的取向关系为[111]M//[001]C42N,(011)M//(100)Cr2N,随着回火温度升高逐渐长大,失去与基体的共格作用,强化作用迅速下降。3、对0Cr(13~16)Ni(4,5)Mo(1,2)系马氏体不锈钢在Ac1点(约525℃)以上温度回火,逆变奥氏体在原奥氏体晶界、马氏体板条边界及内部以形核扩散方式形成并长大。该逆变奥氏体由于其相对较高的稳定性,能够在回火后冷却过程中部分稳定保存至室温。逆变奥氏体的稳定性与其化学成分及回火温度有关。室温下,逆变奥氏体的存在及其体积分数的增加是马氏体不锈钢回火后强硬度下降的主要原因。随着回火温度的升高,逆变奥氏体体积分数明显增加,且部分逆变奥氏体长大呈块状。随着回火温度的进一步升高,由于高温时逆变奥氏体稳定性的下降,在回火后冷却过程中发生二次转变,导致室温下逆变奥氏体体积分数减少。N的添加抑制了回火过程中逆变奥氏体的形成。4、不论是含氮量为0.1%和0.12%的0Crl6Ni5Mo,还是含氮量仅为0.04%的0Crl3Ni4Mo,Ac1(约525℃)以上温度回火在促进钢中逆变奥氏体形成的同时,也导致棒状Cr2N在马氏体板条边界及马氏体板条内部大量析出。随着回火温度的升高,Cr2N的粗化不仅使得其对钢强度的提高作用不明显,还严重削弱不锈钢的冲击韧性。更重要的是,由于Cr2N的析出使得析出物周围Cr贫化,成为点蚀易发生区域,从而降低了不锈钢的耐腐蚀性能。因此,对于含氮0Cr(13-16)Ni(4,5)Mo(1,2)系马氏体不锈钢,不宜采用传统热处理工艺来获得良好综合力学性能和耐蚀性能。5、含0.1%N的0Crl6Ni5Mo钢中0.12%V的添加虽然抑制了回火过程中逆变奥氏体的形成,但由于对回火过程中析出物类型的改变(棒状Cr2N→球状VN)使得冲击韧性显著提高。然而,由于析出的VN容易粗化,强度的提高作用很小。同时,由于0.12%V的加入不足以稳定钢中0.1%N,回火过程中仍有大量Cr2N析出。钢中进一步加入0.04%Nb,能明显提高钢的强度,但由于NbN的粗化,严重削弱钢的冲击韧性。550℃以上回火在促进0.025%Nb0.09V0.06N复合微合金化钢中球状微合金元素Nb、V的碳氮化物析出的同时,还有棒状Cr2N析出。这些析出物大量在马氏体板条形核并粗化。6、把0Crl3Ni5Mo(1,2)马氏体不锈钢中的N含量降至0.01%能显著降低550℃以上回火过程中富Cr氮化物析出的体积分数。再向低氮马氏体不锈钢0Crl3Ni5Mo(1,2)中添加0.1%Nb,基本能完全抑制550℃以上温度回火过程中M23C6和M7C3型碳化物的析出。550℃以上温度回火过程中,纳米级Nb(C,N)(<5~10nm)在马氏体板条边界及板条内部析出,不仅显著提高0Crl3Ni5Mo(1,2)不锈钢的强度,并且不会使延伸率和冲击韧性大幅降低,最重要的是,由于0.1%Nb的添加对钢中Cr的碳氮化物析出的抑制,从而抑制了Cr贫化区的产生,在一定程度上改善了马氏体不锈钢的耐蚀性能。含0.1%Nb的0Crl3Ni5Mo(1,2)马氏体不锈钢经600℃回火后,能得到优良的综合力学性能和腐蚀性能,即屈服强度930~960MPa,延伸率19~20%,冲击吸收功160J。
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