应用于有机电致发光器件的复合透明电极的结构设计与性能优化研究

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在现代信息社会中,信息的获取、储存、处理以至于传输和表达,是决定了信息交流速度,也即是社会发展速度的重要因素。然而,不同于其他信息手段的进一步发展,信息显示受限于人类本身感官所限,一直维持在以声与光为主要表达手段的情况下。在人类通过感官获取的各种信息中,视觉信息占其总量的80%。这也使得显示成为了表达信息最重要的技术手段。当前,显示技术的市场竞争尤为激烈,液晶、有机电致发光、量子点显示与激光投射等显示技术齐鸣。在显示技术竞争更迭的过程中,显示产品的发展朝着更大、更轻、更薄的趋势发展。然而,显示产品的尺寸终究受物理空间的限制而存在上限,如何更进一步提高信息显示的密度与功能性,成了当前发光显示需要回答的一个重要问题。增强现实技术的出现为以上问题提供了一个解答的方向,增强现实通过将现实产品中现实的虚拟信息与真实物体的图像相叠和,两者互为补充实现对现实世界的增强。这种技术的出现提供了一种有效提高信息显示密度的手段。而它的实现需要依托一种新型显示产品——透明显示。透明显示即显示产品能够在发光的同时,不阻碍光学穿透其传递信息。有机电致发光器件(OLED)中的小分子有机材料本身具备高透明度和相对较高的发光效率,同时当前也可以较为成熟的实现生产,因此是透明显示的一种理想选择。然而当前限制透明OLED显示的主要问题在于透明阴极的选择和制备。由于小分子材料本身在高温和高能粒子轰击下非常脆弱,又易溶于大部分溶剂,因此限制了在有机层上制备电极的手段。以氧化铟锡、石墨烯与纳米线等为例的材料,在制备过程中难以避免对有机层造成损害,甚至会导致器件失效;而金属薄膜等电极虽然不会损伤器件,但电极的透过率偏低,难以满足透明显示的需求。基于以上问题,本文中以复合透明导电电极为研究对象,探索其作为透明显示器件顶部阴极的可能性。不同于以往工作中主要对电极导电性与光学透过率的讨论,本文中通过分析复合电极中金属-半导体接触过程中的载流子分布与能级变化,提出了一种利用复合电极实现类金属电极电学功能,保持复合电极高透过率的电极设计策略与机理,并在不同金属材料中验证了以上机理。最后利用采用以上机理设计的电极为阴极,制备了高透过率、高效率的透明OLED。具体工作内容如下:1.以能带弯曲理论为基础,讨论了不同情况下金属与半导体接触能带弯曲过程中的差别。以ZnO与Ag为例,发现以7.5 nm厚ZnO与Ag接触时,整个ZnO层均处在简并态中,使得ZnO的载流子浓度、迁移率与功函数均发生了变化。利用以上现象,设计了一种具有自封装能力的表面简并复合透明电极ZnO/Ag/ZnO(ZAgZ)。ZnO层对Ag的包裹使得电极的稳定性较Ag薄膜有所提高。同时,ZnO层的存在提升了Ag层的成膜能力,从而提高了ZAgZ电极的光电性能。以10 nm厚Ag为金属层的ZAgZ电极在550 nm处透过率可达80%,方块电阻则为14.3Ω/□。而通过采用霍尔效应与紫外光电子能谱手段表征ZAgZ电极,验证了ZnO表面处于简并态的设想。简并态的ZnO层使得整个ZAgZ电极具有均一的金属性,整体载流子浓度可达1022 cm-2水平,迁移率也与ZAgZ层整体厚度呈线性关系。同时,ZAgZ表面的功函数也受这种接触简并现象影响而下降到了4.0 eV。利用以上ZAgZ电极制备的底发射OLED与钙钛矿电致发光器件展现了优异的光电性能。与以ITO为电极的器件相比,两种ZAgZ器件的效率分别提升了80%与30%。2.基于以上研究基础,设计了以ZnO层保护碱土金属Ca不与OLED中有机物反应,以Al2O3层保护Ca不与空气中的水氧反应的ZnO/Ca/Al2O3(ZCA)透明电极。结合扩展Maxwell-Garnett等效介质与传输矩阵仿真,对ZCA中Ca层上自发形成的表面微结构进行了仿真,从而预测了ZCA电极的高透过率。经过实验验证的ZCA电极在方块电阻为40.6Ω/□时,透过率可达81.0%,而通过进一步调整结构更可以得到平均透过率可达95%,并在此时依然保持161.4Ω/□的导电性能的ZCA电极。除了光电性能外,ZCA电极的表面功函数更保持在了3.31 eV,有利于电子的注入。以上结果同样得到了第一性原理的支持。3.以ZCA电极作为透明阴极,ITO为透明阳极,制备了绿光、黄光与蓝光三色的透明OLED。透明OLED表现出了优异的发光效率和透明度。三色透明OLED的最大电流效率分别为79.2 cd/A、62.4 cd/A与33.5 cd/A,外量子效率达22.7%、19.3%和17.9%。在保持着高效率的同时,透明OLED依然保持着极高的透明度,其在可见光范围内的平均透过率为86%,满足了绝大多数透明显示设备对透明度的要求。同时,透明OLED还以非对称的电极结构表现出了顶发射与底发射双方向的发光平衡,证明了ZCA的优异出光能力。并基于以上高效率高透明度的OLED,对一些多功能的异形显示器件进行了探索。综上,本文以理论分析与第一性原理计算为基础,实验结果为验证,提出了一种通过金属与氧化物接触从而实现氧化物表面简并与功函数调节的新方法。通过将以上方法应用在两种不同结构的透明电极中,对该理论的适用情况和电学特征进行了详尽的表征。同时,基于以上理论制备的ZCA电极使得Ca第一次作为透明导电电极的主体得以稳定存在,为制备高性能高透明度的透明OLED提供了基础。以上功函数调节方法广泛适用于多种金属与半导体,为不限于透明电极制备的半导体器件开发提供了一种新的方法与相关的理论依据。
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