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密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算方法近年来广泛应用于电化学研究。由于计算资源和时间的限制,一般DFT计算的结构模型与实验体系的真实结构在尺度和复杂性上相差甚远,因而计算结果往往很难与宏观实验结果直接比较。蒙特卡罗(Monte Carlo,MC)方法是沟通微观状态与宏观现象之间的有效途径,其大量采样得到的统计平均结果能使理论与实验更好的匹配。本论文将DFT计算和MC模拟结合,研究与能源转换相关的重要电化学过程。具体思路是利用DFT计算和ClusterExpansion(CE)方法构建电化学体系的力场,以此为基础利用蒙特卡罗模拟确定电化学体系的能量、熵及其与体系结构的关系,预测体系的伏安特性,从而将微观机理与宏观现象联系起来,深入理解电化学过程发生的机制。论文的主要研究内容和结果如下:1、含氧空位过渡金属氧化物表面上氧析出反应的研究使用密度泛函理论方法计算了各种氧物种在含有不同数目不饱和Ti原子(氧空位)的TiO2(110)表面上的吸附能,确定了氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)的路径,建立了关于OER过电势与吸附能的火山型关系。结果表明不饱和Ti原子数目的增多增强了 Ti02表面对于含氧中间产物的吸附,使中间产物的吸附能相互接近,从而降低了 OER过电势。通过电子结构分析指出,不饱和Ti的增多使Ti原子的3d轨道与O的2p轨道能量更加接近,成键轨道的能量更低,因此表面与含氧中间产物之间的作用更强。2、Pt(111)表面上H吸附的Monte Carlo模拟结合DFT计算和CE力场方法使用MC模拟了 H在Pt(111)表面上的吸附,得到了化学吸附等温线(吸附自由能和构型熵)。建立了一个包含电势、pH和其它效应的电化学吸附模型。依据该模型,并结合MC模拟得到的化学吸附等温线和欠电势(underpotential deposition UPD)区的实验吸附等温线,得到了实验上难以得到的过电势(overpotentialdepositionOPD)区的电化学吸附等温线以及与实验结果一致的零电荷电势值。结果显示,H在OPD区会继续在Pt(111)表面吸附,并且在-0.2V(vs.RHE)左右到达满覆盖,且OPD区的吸附氢(OPD-H)与UPD区的吸附氢(UPD-H)为同一类型的吸附氢,即FCC位吸附氢。3、磷酸铁锂中Li行为的Monte Carlo模拟研究基于DFTT计算和CE方法构建了描述磷酸铁锂(LixFeP04)中Li相互作用的力场,以此为基础使用MC模拟研究了 LixFeP04中Li的平衡分布行为。通过分析体系能量与Li分布(构型)与之间的关系,发现Li分布为越接近两相(贫锂相和富锂相)构型时,体系的能量越低,其原因是LixFePO4中Li之间有净的吸引作用。在常温下LixFeP04的构型主要集中于低能量状态(即分相构型)附近,与实验观察到的现象复合。随着体系温度的升高,构型熵的增大使Li相互聚集的倾向减弱,最终使LixFeP04转变为固态溶液。计算得到了不同Li含量下LixFePO4的平衡充放电电势,即极低倍率下的充放电曲线,并与实验结果进行了比较。