D-A型有机共轭微孔聚合物的设计合成及其光催化分解水制氢性能研究

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随着全球经济的快速发展,能源危机和环境污染问题日益严重,寻找可替代的清洁、环境友好的新型能源迫在眉睫。由于氢能具有高的燃烧热、高的原子利用率及绿色环保等优点,因此是一种理想的清洁能源体系。而利用太阳能通过光催化分解水制氢被认为是一种极具发展潜力的制氢技术。自1972年首次开发的TiO2光催化剂以来,科研工作者们开发了各种各样的半导体光催化剂及制备策略以提高光催化剂的光催化分解水制氢性能。目前,大部分的光催化剂主要是基于金属氧化物(如TiO2)、硫化物(如CdS)及硒化物(如CdSe)等无机半导体材料,然而,绝大多数的无机半导体光催化剂存在制备程序复杂、污染排放大及可见光响应弱等诸多问题。因此,开发一类制备简单、成本低及高活性的新型光催化剂成为该领域的重要研究课题之一。相对于无机半导体而言,有机半导体具有合成简单、合成方法多样、化学结构易设计、电子性能易调控及可持续发展等特点,因此是一类发展潜力巨大的新型光催化剂材料,近年来受到了众多科研工作者的广泛关注。光催化剂的活性受多种因素的影响,主要表现在可见光的吸收能力、光生载流子的迁移能力、光生电子和空穴的分离效率等方面。该硕士毕业论文主要通过构筑电子给体-受体(D-A)型有机共轭微孔聚合物光催化剂,通过调控共聚单体的拓扑结构、受体单元的类型及取代基种类来实现电子结构的有效调控,系统研究影响有机共轭微孔聚合物光催化性能的主要结构因素,从而构筑具有高效光催化制氢活性有机共轭微孔聚合物光催化剂的制备新方法,具体的研究内容主要包括以下三个方面:(1)噻吩含量对三嗪基有机共轭微孔聚合物光催化制氢性能的影响:设计合成了系列含2,4,6-三苯基三嗪、苯及噻吩单元的三元共聚物,研究了受体单元噻吩含量对制备聚合物光催化分解水制氢活性的影响。结果表明,随着噻吩含量的增加,制备聚合物的带隙逐步降低,拓展了可见光的吸收范围;同时也提高了聚合物的电子离域,促进了光生电子和空穴的有效分离,从而提高了光催化制氢活性。因此,在制备的系列聚合物中,含有最高噻吩含量的聚合物0DB3Th表现出最高的光催化制氢活性。在可见光照射下,其产氢速率达1204 μmol·h-1·g-1。(2)共聚单体的拓扑结构对砜基类有机共轭微孔聚合物光催化制氢性能的影响:以苝和联咔唑为供体单元,二苯并噻吩砜为受体单元,设计合成了两个系列的新型D-A型有机共轭微孔聚合物光催化剂,研究了给体单元的拓扑结构及受体单元甲基取代对光催化性能的影响。研究表明:由于联咔唑上氮原子的孤对电子使其给电子能力优于苝,因此以联咔唑构筑的聚合物的产氢活性在同等条件下高于苝基聚合物;另外,甲基取代的单元二苯并噻吩砜受体单元由于甲基的供电子性能降低了其拉电子能力,从而降低了光生电子和空穴的分离,导致低的产氢速率。制备的聚合物CzDOST在可见光照下表现出1604 μmol·h-1·g-1的光催化制氢速率。(3)取代基对砜基类有机共轭微孔聚合物光催化制氢性能的影响:在以上的基础上,以平面性良好及共轭程度较大的芘为给体单元,F原子或甲基取代的二苯并噻吩砜为受体单元,设计合成了两种具有不同取代基的D-A型有机共轭微孔聚合物光催化剂。研究了受体单元F原子和甲基取代对制备聚合物光催化性能的影响。研究表明,由于芘具有良好的平面结构,提升了其给电子能力,同时也促进了聚合物光生电子的传输性能;另一方面,由于F原子具有较强的拉电子效应,从而进一步提升了受体单元二苯并噻吩砜的拉电子能力,促进了光生电子和空穴的分离;而甲基具有给电子效应,因此降低了受体单元的拉电子能力,从而抑制了聚合物光生电子和空穴的有效分离。因此,以F原子取代制备的聚合物PyDF在可见光照射下表现出高达13.47 mmol.h-1·g-1的光催化制氢速率,表明将具有强拉电子效应的取代基引入到受体单元中是一种提升有机共轭微孔聚合物光催化活性的有效途径。
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