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安全、高效和经济的固态储氢技术是实现氢能实用化和规模化的关键。Mg(BH4)2具有高储氢密度和适中的放氢焓变,是目前固态储氢材料的研究热点之一。然而,Mg(BH4)2的放氢温度相对较高,吸放氢动力学性能较差,可逆储氢条件过于苛刻,严重阻碍了其实用化进程。为了改善Mg(BH4)2的放氢性能,本文通过其与NH3络合形成了Mg(BH4)2·xNH3,系统研究了材料的制备、结构、热解性能及其机理,并通过F-离子掺杂、多元复合和纳米限域等方法,改善了其吸放氢热力学和动力学性能,并揭示了相关机理。在Mg(BH4)2·xNH3的合成方面,提出了“氨再分配”机制,实现了Mg(BH4)2·xNH3的室温固相合成。研究发现,Mg(BH4)2存在Mg(BH4)2·NH3、 Mg(BH4)2·2NH3、Mg(BH4)2-3NH3和Mg(BH4)2·6NH3四种氨合物。在“氨再分配”机制指导下,我们首次合成了Mg(BH4)2·NH3,并报道了Mg(BH4)2·3NH3的结构数据。研究发现了Mg(BH4)2·xNH3的放氢性能与其氨络合数的相关性。一方面,Mg(BH4)2·xNH3释放氢气的纯度与Hδ’/Hδ+比例以及N：→Mg2+配位键的强度密切相关,随着氨络合数的降低有所提高。另一方面,Mg(BH4)2·xNH3(x=1、2、)的放氢温度与Hδ-和Hδ+上电荷分布有关,而氨络合数是影响电荷分布的因素之一。研究了Mg(BH4)2·6NH3的热分解过程,揭示了其六步分解机理。研究表明,Mg(BH4)2·6NH3首先放出NH3并生成Mg(BH4)2·3NH3。随后,Mg(BH4)2·3NH3放出1equiv.的NH3和3equiv.的H2,生成[MgNBHNH3][BH4]聚合物。接着,[MgNBHNH3][BH4]通过三步连续反应,分别生成[MgNBNH2][BH4] MgNBNH2BH2和MgNBNHBH并各放出1equiv.的H2。当温度高于400℃C时,MgNBNHBH继续分解,放出剩余的氢并生成Mg和BN。其中,Mg(BH4)2-3NH3分解生成[MgNBHNH3][BH4]聚合物的反应对升温速率敏感,是导致Mg(BH4)2·6NH3气体产物成分随加热速率变化的主要原因。在低加热速率下,较易发生N：→Mg2+配位键断裂放氨；而在高加热速率下,Hδ+-Hδ-结合放氢则更容易。研究了F掺杂对Mg(BH4)2·2NH3放氢性能的影响,揭示了F离子的作用机理。基于[BH4]-和[BF4-]-离子的相互作用,成功制备了F掺杂的Mg(BH4)2·2NH3材料。其起始放氢温度降至约70℃,放氢速率加快,放氨被完全抑制。F掺杂增强了Hδ+与Hδ-之间的的相互作用,从而降低了材料的放氢温度,并提高了放氢动力学性能。此外,Hδ+-Hδ-作用增强还有效抑制了N：→Mg2+配位键的断裂和放氨。系统研究了Mg(BH4)2·2NH3-xMgH2复合体系的吸放氢性能和反应机理。研究表明,用MgH2与Mg(BH4)2·2NH3复合可以显著降低其放氢温度并完全抑制放氨。Mg(BH4)2·2NH3-xMgH2体系的起始放氢温度约为70℃,放氢量高于12wt%。在加热过程中,MgH2中的Hδ-优先与NH3基团中的Hδ+反应,从而降低了Hδ--Hδ+结合放氢温度并抑制N：→Mg2+配位键的断裂放氨。此外,Mg(BH4)2·2NH3-MgH2分解放氢的中间产物为MgBH4NH2,为其低温可控合成提供了一种新合成方法。研究了纳米限域对Mg(BH4)2·6NH3分解放氢反应行为的影响,实现了放氢热力学调控。结果表明,纳米限域Mg(BH4)2·6NH3的放氢起始温度为40℃,结束温度为175℃,均远低于Mg(BH4)2·6NH3。此外,纳米限域导致Mg(BH4)2·6NH3的放氢反应由放热变为吸热过程。一方面,纳米限域的Mg(BH4)2·6NH3中,高能表面上的Hδ--Hδ+相互作用增强,且传质路径缩短,从而改善了材料的放氢性能。另一方面,增强的Hδ--Hδ+相互作用以及孔壁限制所导致的反应路径变化是材料热力学行为发生变化的主要原因。研究了Mg基混合阳离子硼氢化物氨合物的可控合成及其形成机理。合成了包括Li9Mg(BH4)11·6NH3、Li2Mg(BH4)4·6NH3、Li2Mg(BH4)4·3NH3LiMg(BH4)3-2NH3和MgCa2(BH4)6·6NH3在内的一系列混合阳离子硼氢化物氨合物。研究可知,在混合阳离子硼氢化物氨合物的合成过程中,NH3基团起到了“稳定剂”的作用,只有能与氨络合的金属硼氢化物之间才能形成混合阳离子硼氢化物氨合物。所合成的Li2Mg(BH4)4·6NH3为四方结构,空间群为P43212；其中最短双氢键为1.8360A,是已知此类化合物中最短的。Li2Mg(BH4)4-6NH3的起始放氢温度为80℃,分解过程中可以放出11.01equiv.的H2(相当于11.1Wt%)和3.07equiv.的NH3；在450℃和100bar起始氢压下,其可逆储氢量为4wt%。分析发现,Li2Mg(BH4)4·6NH3受热分解时,首先放出NH3生成Li2Mg(BH4)4·3NH3;然后,Li2Mg(BH4)4·3NH3分解,放出H2生成LiBH4和MgB2N3;最后,LiBH4和MgB2N3反应放出H2,生成最终产物Mg、LiH、BN和B。Li2Mg(BH4)4·6NH3中N：→Mg2+配位键比Mg(BH4)4·6NH3中的强,因而抑制了放氨。此外,该化合物中极短的双氢键导致低温下其发生微弱放氢,同时促进了Li2Mg(BH4)4·3NH3形成。