化学反应及纯化和分离等过程多是在溶液体系中进行的,因而溶液化学研究具有重要意义。其中,一个关键问题就是深入研究溶液的结构及其物化性质。溶液的微观结构较固体和气体而言更为复杂,酸碱性是溶液诸多性质中最为重要的一个。本论文借助超额红外光谱,同时结合红外光谱、核磁共振波谱和量子化学计算研究了离子液体与共溶剂体系的溶液结构和分子间相互作用,还尝试了借助特定官能团的光谱特征构建溶液微观结构和物化性质的探针方法。首先,研究了一种功能化离子液体[C2OHMIM][BF4]与乙腈二元混合溶液体系的结构和氢键相互作用。在[C2OHMIM]+中,发现ν（O-H）较ν（C-Hs）而言对于结构的变化更敏感,可以作为内嵌的红外分子探针反映溶液结构的变化。借助ν（O-H）区域超额红外光谱的超额峰,结合量子化学计算识别了混合体系中的“阳离子-阳离子”以及“阳离子-阴离子”作用体和动态转化过程。此外,还对体系中双离子氢键的强度和协同性进行了分析,发现阳离子和阳离子间O-H···O氢键作用是协同的,而阳离子和阴离子间O-H··F和C2-H···F氢键作用是反协同的。其次,研究了离子液体[BMIM][BF4]与卤代苯C6F5X（X=I,Br,H）二元混合溶液体系的结构和卤/氢键作用模式。超额光谱中ν（C-I）区域的“多态”特征和ν（C-Br）区域的“二态”特征说明[BMIM][BF4]与C6F5I之间的相互作用模式更复杂。通过对ν（C-I）、ν（C-Br）和ν（COO-）区域超额光谱的分析并结合量化计算,识别了离子液体与卤苯间的氢键和卤键作用模式。在[BMIM][BF4]-C6F5I体系中,观察到了离子对-C6F5I、阴离子-C6F5I以及阴离子-2C6F5I三种新作用体,而在其他两个体系中只观察到了新形成的离子对-C6F5Br/C6F5H。这是因为,C6F5I与醋酸根离子液体间的卤键作用是最强的,以至于打破了离子液体阴阳离子之间的强相互作用。最后,建立了一种以腈基为探针的定量表征化合物平衡酸度的新方法。在CH3CN/Ph CN作为探针分子被不同p Ka值的化合物溶剂化过程中,通过红外光谱和超额红外光谱记录ν（C≡N）的变化,发现探针分子的ν（C≡N）与化合物p Ka值间存在线性关系。此外,重点研究了三氟乙醇-CH3CN二元混合体系全浓度范围的超额光谱,将超额正峰通过已建立的线性关系,转化为多个p Ka值。结合量子化学计算,发现通过线性关系测定的三氟乙醇酸性数据与三氟乙醇的不同相互作用体对应,建立了物质的微观结构和宏观物化性质的联系。