异丁烯是一种非常重要的石油化工基本原料,可以用于生产MTBE、叔丁醇、丁基橡胶等多种有机化工品。由于正丁烯具有原料价廉易得、来源充分等优点,因此通过正丁烯骨架异构化制异丁烯是一条有重大应用前景的生产工艺路线。目前,ZSM-35分子筛因其具有合适的孔道结构和适宜的酸分布,是催化正丁烯骨架异构化反应的良好材料。但仍然普遍存在选择性不高和稳定性差等问题,因此本课题拟通过对ZSM-35分子筛进行改性来提高其催化性能,实现正丁烯骨架异构化反应选择性和稳定性的提高。本文选择具有八元环和十元环垂直交叉二维孔道结构的HZSM-35分子筛作为基准催化剂,进行了多种改性方法方面的研究,并通过反应评价考察了改性前后分子筛的催化性能。结合相应催化剂表征手段,对改性前后的ZSM-35分子筛的物理化学性质与催化性能的关系作了系统的研究。首先采用柠檬酸酸洗、氢氧化钠处理、碱土金属离子交换以及骨架元素同晶置换方法对HZSM-35分子筛进行改性。通过反应评价发现,碱土金属镁离子交换和其他几种改性方法相比,异丁烯的选择性和收率较高,副产物较少。其中,柠檬酸酸洗使得分子筛强酸中心大幅度增加,氢氧化钠处理和镓同晶置换引入大量L酸中心。强酸中心和L酸中心对双分子反应机理更有利,会导致大量副反应发生。氟硅酸铵同晶置换的分子筛强酸量和L酸量均有所下降,但氟硅酸铵产生的无定型SiO2会堵塞分子筛的孔道,导致催化性能变差。相比之下,经碱土金属改性的ZSM-35分子筛强B酸量和总酸量均发生下降,且中等强度的B酸中心相对增多,有利于正丁烯向单分子反应方向进行,副反应减少,从而提高了异丁烯的选择性和收率。因此,碱土金属离子交换是适宜的分子筛改性方法。在优选出碱土金属离子交换作为改性方法的基础上,进一步考察了碱土金属阳离子种类、交换次数和焙烧温度对碱土金属离子交换改性方法的影响。通过分析表征和反应评价发现,在Mg、Ca、Sr、Ba四种碱土金属离子中,镁离子因为具有适宜的离子半径和极化作用,使得ZSM-35分子筛能够产生适宜的孔结构和酸分布,有利于单分子反应的发生;交换次数的增加会引入多余的L酸中心,导致副反应加剧,异丁烯选择性变差,因此比较适宜的镁离子交换次数是一次;随着焙烧温度的升高,分子筛骨架受到破坏,从而催化性能变差,反应评价得到较优的焙烧温度为550℃。在此基础上考察了镁改性ZSM-35分子筛正丁烯骨架异构化反应的最优化工艺条件,包括反应温度、质量空速和氮烯体积比等。通过研究发现,在反应温度350℃,质量空速4 h-1,以及氮烯体积比2时,丁烯异构化反应性能最好,此时异丁烯选择性和收率分别为72.16%和39.74 wt%。在最优化的工艺条件下对镁改性ZSM-35分子筛进行100 h长周期反应评价,从而对催化剂的稳定性进行了考察。结果表明,异丁烯选择性基本上保持在70%以上,在100 h时达到80.70%。异丁烯收率保持在40 wt%左右,在100 h时达到42.80 wt%,同时副产物丙烯和C5及以上组分收率保持在较低的水平。因此,镁离子交换改性的ZSM-35分子筛性能优异而稳定,是正丁烯骨架异构化反应良好的催化剂。