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氮杂环丙烷类化合物作为一类具有很强的生理活性的天然或非天然物质以及重要的合成砌块,不仅在生物学和医药学中得到日益广泛的重视,而且也逐渐成为有机合成领域的研究重点。本文着重研究了两类制备氮杂环丙烷的方法,分别通过酰肼的氮宾和锰的次氮基化合物与烯烃类底物反应得到氮杂环丙烷化产物。
首先对于高碘氧化剂介导的酰肼与烯烃的氮杂环丙烷化反应进行了较为详尽的研究,共分为以下三个部分:
1.成功的开发了醋酸碘苯(PhI(OAc)2)介导的酰肼与烯烃的氮杂环丙烷化反应,对多数烯烃类底物均获得了令人满意的产率,底物的适用范围也相当广。该法不仅无须添加昂贵的金属催化剂、条件温和、操作方便,更重要的是避免了使用长期以来一直沿用的高毒性的四醋酸铅(Pb(OAc)4)作为该反应中氧化酰肼为氮宾的氧化剂。但是,PhI(OAc)2在反应过程中会产生挥发性的碘苯(PhI),对环境仍然有一定程度的污染,对原料也是一种浪费。
2.接着,为了解决上一章中提出的问题,着重探讨了一些可回收氧化剂在该氮杂环丙烷化反应中的应用。研究对象包括高聚物负载的高碘氧化剂和金刚烷衍生的高碘氧化剂3-4两类。后者(高碘试剂3-4)更是可以连续回收5次以上而氮杂环丙烷化反应的产率没有明显的降低,氧化剂回收率平均在60%左右。
3.在前面工作的基础上,成功的开发了m-CPBA参与的“一锅法”酰肼与烯烃的氮杂环丙烷化反应。我们发现,以m-CPBA和ArI共同作用代替PhI(OAc)2,能够以相当或者更优的产率得到相应的氮杂环丙烷产物;而且更为有趣的是,ArI在该反应中担当“反应开关”的作用,对烯烃的化学选择性(生成环氧丙烷还是氮杂环丙烷)起着决定性作用。接着,对于该一锅法酰肼与烯烃的氮杂环丙烷化反应的机理进行了比较深入的研究,反应的活性物种被认为是通过m-CPBA、酰肼和ArI三者共同参与的协同过渡态形成的酰肼的氮宾。
此外,在论文的最后一部分工作中,对于锰的次氮基化合物与烯烃类底物的氮杂环丙烷化反应进行了一定的研究。通过对几种金属锰-卟啉化合物及其相应次氮基化合物的合成、表征与反应的初步研究,初步考察了配体上的电性因素对锰次氮基化合物的结构与反应性的影响。最后,对于卟啉5-14的原料2,6-二-三氟甲基苯甲醛5-13的制备,在合成路线上有所改进,将文献中报道的五步成功地缩短到现在的三步,并且避免了毒性试剂SF4的使用。