新型烯丙基化合物对双马来酰亚胺树脂体系改性的研究

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双马来酰亚胺树脂(BMI)是继环氧树脂(EP)之后又一种高性能热固性树脂,其兼具EP优异的加工性能和聚酰亚胺树脂(PI)卓越的耐高温性能,在多方面满足了先进聚合物基复合材料(APC)的要求,成为航空航天结构复合材料的主导基体。然而,未改性的BMI交联密度大,固化物韧性差,阻碍了BMI的实用性,故而必须对BMI进行改性提高冲击韧性以克服其缺陷。研究发现用烯丙基化合物改性BMI后体系的预聚物极其稳定,且固化物韧性、耐热性等性能都很优异。本论文依据分子设计原理,分别将液晶结构和酚酞骨架结构引入到二烯丙基化合物分子结构中,合成了液晶型二烯丙基化合物(BAOBE)和含酞基链延长型二烯丙基化合物(DAOPE),并分别将其与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)和o,o’-二烯丙基双酚A(DABPA)进行共聚,用来改性BDM/DABPA树脂体系,以期在保持树脂优异耐热性能的前提下,改善BMI树脂的韧性。首先,经过Williamson醚化、羧酸酰化和酯化反应三步法分别合成新型二烯丙基化合物BAOBE和DAOPE,采用FTIR和1H NMR等方法对其化学结构进行分析与表征,确认两种新型二烯丙基化合物的生成。然后,采用DSC分析和偏光显微镜观察等方法,探测BAOBE的液晶行为,其结果表明:BAOBE在偏光显微镜下观察到液晶彩色图案,其各相转变温度与DSC曲线描述的一致,BAOBE具有液晶行为,为向列型液晶结构。最后,分别用合成的BAOBE和DAOPE对DABPA/BDM树脂体系进行改性,在设定马来酰亚胺基团和烯丙基基团的摩尔配比为1:0.87的条件下,制备出一系列BAOBE/DABPA/BDM和DAOPE/DABPA/BDM改性树脂。利用DSC研究了两种改性树脂体系的固化行为和固化动力学,结果显示两种体系固化行为和固化动力学相似,预聚物熔点普遍较低;采用DMA、TGA、弯曲、冲击等测试方法研究各体系中新型二烯丙基化合物和DABPA摩尔比的改变对体系固化物耐热及力学性能的影响。结果表明:BAOBE和DAOPE的加入,均使其体系固化物在700℃的残碳率明显升高,BAOBE比例的增大,使其树脂体系的耐热温度先升高后降低,而DAOPE比例的增大,使其树脂体系的耐热温度基本维持不变,说明各树脂体系保持了优异的耐热性能;各体系的橡胶态储能模量(E’)和玻璃化转变温度(Tg)均随BAOBE和DAOPE摩尔比例的增大有所降低,Tg均在280℃以上;随着BAOBE和DAOPE含量增加,各体系弯曲强度和冲击强度均先增大后减少,弯曲模量则是一直增大。
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