负载金属催化剂应用于甲烷气氛下煤直接液化及模型化合物热解的研究

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我国煤炭资源相对丰富,发展煤直接液化技术对于减少石油进口,维护国家能源安全具有重大的战略意义。但煤直接液化过程主要是在氢气气氛下进行的,制氢成本占到总成本的三分之一甚至一半左右,若能利用相对廉价的甲烷代替氢气进行煤的直接液化,则能够极大地降低煤直接液化的生产成本,提高煤直接液化的经济性。本文以Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、钼酸铵、RuCl3.xH2O为金属前驱体,两种微孔分子筛SAPO-11、SAPO-34和两种介孔分子筛MCM-41、SBA-15为载体,采用等体积浸渍法制备负载金属催化剂,考察了催化剂应用于甲烷气氛下煤的直接液化过程,对工艺条件进行优化,并考察了模型化合物在甲烷气氛下的热解,得到以下主要结论:(1)在甲基萘和四氢萘体积比3:1的混合溶剂下,制备的负载金属催化剂中Ni/SAPO-34的催化活性最好,油气产率达到32.1%,是无催化剂下油气产率的2倍,总转化率达到37.4%,比无催化剂下增加了16%。总的来说以微孔分子筛SAPO-34为载体制得的催化剂效果最好,SAPO-11的效果较差,以介孔分子筛MCM-41为载体制得的催化剂效果较好,SBA-15为载体效果较差;五种负载金属催化剂中镍基催化剂效果最好,铁基催化剂效果最差;同一种金属负载在不同载体上制得的催化剂在载体催化效果的排列顺序上并不完全一致,相同载体负载不同金属制得的催化剂在金属催化效果的排列顺序上也不完全相同。(2)通过XRD、氮物理吸附、NH3-TPD、H2-TPR等对Ni/SAPO-11、 Ni/SAPO-34、Ni/MCM-41、Ni/SBA-15催化剂进行了表征分析,表明催化剂较大的比表面积、适宜的孔容积及孔径分布、金属与载体之间较弱的作用有利于增强催化剂的活性。(3)以Ni/SAPO-34为催化剂优化了煤直接液化工艺条件,表明溶煤质量比2:1、初始冷压7.0MPa、反应温度450℃、反应1h时煤的转化率和油产率达到最高。在最佳工艺条件下比较了氢气和甲烷气氛下的煤直接液化效果,发现甲烷气氛下煤直接液化效果不低于氢气气氛下的液化效果。(4)以Ni/SAPO-34为催化剂,对煤的模型化合物在甲烷气氛下的热解研究发现催化剂能够选择性地促进C芳-C烷及CH2-CH2键的断裂,对脱氢反应有一定的抑制作用,能促进活性氢向裂解自由基转移,使自由基加氢稳定;甲烷气氛下模型化合物的热解效果要优于氮气,温度是影响模型化合物热解的主要因素,温度升高大大地促进了热解反应的发生;加入溶剂抑制了1,2-二苯乙烷的热解,使其转化率降低,溶剂对自由基裂化和氢解裂化反应具有抑制作用,同时对裂解的自由基有分散作用,使得二次反应减少,四氢萘的抑制作用较强,其他较弱。
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