PVDF基复合材料热释电能量收集及电卡特性研究

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PVDF(聚偏氟乙烯)基铁电聚合物凭借着轻薄、延展性好、环境友好、生物相容性等优势在可穿戴设备、便携设备、医用传感器等领域有着极为广阔的应用前景。特殊的构象结构决定了其具有优异的热释电性能,被广泛应用于热释电能量收集和电卡制冷。但是,相对较低的热释电能量收集密度(ND)及电卡制冷能力阻碍了热释电能量收集技术及电卡制冷技术从基础研究到实际应用的发展。在各类材料中,柔性聚合物基复合材料有望成为两种技术进一步发展的物质基础和先导。为了突破传统铁电材料的局限性,进一步优化热释电能量收集性能及电卡性能,本文首先研究了聚合物基体P(VDF-TrFE-CFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)及填充物(Ba1-xSrx)TiO3(BST)的热释电能量收集特性,随后着重探究了两者复合材料的电卡性能,主要开展了以下几个方面的工作:(1)针对铁电材料热释电能量收集密度低、使用温区受居里温度(Tc)控制等问题,基于Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)界面极化理论,制备了以P(VDF-TrFE-CFE)为基体或者填充物的P(VDF-TrFE-CFE)/P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯)共混物,分别命名为Ter-xCo(三元-二元共混物)和Co-xTer(二元-三元共混物)。研究结果表明:填充物含量低于15 wt.%时,共混物两相之间存在两种界面相互作用(链端基团间的相互作用、MWS界面极化)。ND的增大源于两种界面效应的协同作用。基体Tc的大小决定了其进行能量收集的最佳使用温区,当高电场(EH)为150 MV/m时,Ter-10Co共混物在25-50℃的温度区间内ND获得最大值(0.86 J/cm3),比纯P(VDF-TrFE-CFE)高3倍;Co-10Ter共混物在40-100℃温度区间内ND获得最大值(1.2 J/cm3),比纯P(VDF-TrFE)高20%。(2)采用传统烧结法制备了不同Tc的BST陶瓷,通过对其介电、铁电以及热释电能量收集特性研究发现BST陶瓷的Tc决定了其进行低品位余热收集的最佳使用温区:当电场强度从0 MV/m增大到7 MV/m,在25℃到85℃的温度区间内,具有较高Tc(43℃)的BST72/28获得最大能量收集密度(0.49 J/cm3)。但是,在25℃到65℃的温度区间内,具有较低Tc(23℃)的BST66/34,相较于其他组分具有最大的能量收集密度(0.36 J/cm3)。在此研究基础上,设计了具有不同Tc的BST NWs(BST纳米线)的组分,并采用两步水热法,通过控制Ba(OH)2?8H2O和Sr(OH)2?8H2O的相对含量成功合成了具有不同Tc的BST NWs,为电卡复合材料的制备奠定了基础。(3)针对电卡材料工作温区受Tc控制、温度稳定性不佳等问题,采用溶液铸膜法制备了P(VDF-TrFE-CFE)-BST NWs的二元复合材料,研究了单相和多相填充不同Tc的BST NWs对P(VDF-TrFE-CFE)电卡强度及电卡温度稳定性的影响。结果表明:单相填充不同Tc的BST NWs增大了聚合物膜的电卡强度,但是电卡强度最大值容易在Tc附近的较窄温度区间获得,电卡性能的温度稳定性差,温度稳定性系数仅为50%;多相填充不同Tc的BST NWs,实现了宽温区(0-60℃)电卡性能稳定,电卡性能温度稳定性系数大于90%。通过调控不同Tc填充物的添加方式实现了纳米复合材料大电卡强度、宽温区稳定性、室温应用等多功能性集成。(4)针对铁电聚合物材料电卡制冷能力弱、制冷效率低等问题,以P(VDF-TrFE-CFE)-BST NWs复合材料为基体,引入液相剥离法得到的BNNSs(氮化硼纳米片)制备了P(VDF-TrFE-CFE)-BNNSs-BST NWs的多元复合材料。结果表明:BNNSs添加增大了聚合物膜的耐击穿性能,改善了复合膜在低场下应用的安全性及在高场下应用的可行性。电场为75 MV/m时,获得了与二元复合材料电卡强度和温度稳定性相当的性能:Q=25 MJ/m3,ΔS=70 kJ/(m3K),ΔT=8℃;宽温区(0-60℃)的温度稳定性系数均大于90%。其次,基于有限元分析热导模型模拟了BST NWs和BNNSs填充对复合材料导热行为、制冷能力、制冷效率的影响,发现具有高热导率的多元复合膜与衬底之间的热交换速度更快(0.4 s),制冷能力和制冷效率更高。工作频率为16 Hz,施加电场为75 MV/m的条件下,多元复合材料的制冷功率密度和制冷效率分别为150W/cm3和7,比纯P(VDF-TrFE-CFE)的大3倍。
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