方酰胺主体化合物的合成及其在主—客体识别、正交自组装中的应用

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脲/硫脲官能团在溶液中通过氢键与客体分子形成主-客体络合物或形成分子自组装体,在超分子化学中具有广泛的应用。方酰胺单元是另一类具有优异氢键给体性质的官能团,其提供氢键的能力更优于脲/硫脲单元。直到近年来,方酰胺在主-客体识别和自组装领域的研究才开始引起人们的关注。有机超分子骨架可以为主体分子提供多样的拓扑结构,从而为客体物种的识别提供良好的预组织性能。因此,我们选择以方酰胺单元来探索合成不同类型的超分子主体化合物,并对化合物的结构及其主-客体识别应用进行研究。根据上述研究思路,本论文一方面以设计和合成功能化方酰胺衍生物出发,在主-客体化学应用方面进行了研究。另一方面,对双功能化柱芳烃构筑的超分子聚合物进行了研究。第一部分,我们设计并合成了基于杯[4]芳烃骨架的含二方酰胺基团化合物2-1,2-2和2-3作为阴离子识别受体。通过紫外可见(UV-vis),质谱(ESI-MS)和核磁共振氢谱(1H NMR)等实验手段考察了这类化合物对常见阴离子在溶液中的识别性能。实验数据表明在这类阴离子受体中存在两种与阴离子相互作用的模式:首先,在众多阴离子中,受体2-1以氢键作用模式对具有重要生物意义的磷酸二氢根离子(H2P04-),氟离子(F-)和醋酸根离子(AcO-)有选择性识别作用;另外,受体2-2和2-3通过“酸碱作用”模式与H2PO4-, F-和AcO"有识别性能并且在DMSO溶液中表现出去质子化的现象。受体2-2和2-3在溶液中表现出对F和AcO-进行有效地“裸眼”识别性能。第二部分,我们设计并合成了基于氮三角架的含三方酰胺基化合物3-1,3-2和3-3作为阴离子识别受体。通过1H NMR, HR-ESI-MS, X-ray和2D NMR等实验手段考察了这类化合物对常见阴离子在溶液中的识别性能。X-ray单晶结构显示,在固态中方酰胺衍生物3-1与S042-以2:2形式结合,而在溶液中2DDOSY.2D NOESY和HR-ESI-MS的结果表明3-1与阴离子客体均以1:1络合。在强极性溶剂DMSO中3-1对SO42-离子的结合能力强于其它测试阴离子,且强吸电子取代基(-NO2,-CF3)的引入使得受体3-2和3-3对阴离子结合能力要强于3-1。方酰胺三脚架受体在与S042-离子的络合性能上优于三脲基三脚架化合物。第三部分,我们合成了双方酰胺修饰的柱[5]芳烃化合物4-1,并通过初步研究了它与不同长度的线性二羧酸根离子之间的相互作用。结果表明,4-1的方酰胺基团的NH与酸根离子的羧基之间形成氢键作用,同时4-1的柱[5]富电空腔包合酸根离子的脂肪链,多位点协同作用实现4-1对客体的选择性识别。进一步对比研究发现,4-1对客体的结合能力优于与其结构相似的双脲基修饰的柱[5]芳烃化合物。我们还成功合成了单方酰胺修饰的柱[5]芳烃化合物4-7,初步研究结果表明4-7同样利用方酰胺的氢键作用和柱[5]芳烃富电空腔的包合作对有机酸的协同识别。第四部分,对单功能化5-1自组装行为的研究基础上,我们在柱[5]芳烃的另一端引入可以形成四重氢键的UPy单元,设计并合成了双功能化柱[5]芳烃化合物5-2,研究了5-2在溶液中的聚合行为。通过1H NMR滴定实验、粘度测试、ROESY实验、2D DOSY实验和SEM实验等对5-2的聚合行为进行测试,实验结果表明5-2可以在非极性的氯仿溶液中形成一种新型的超分子聚合物。综上所述,本论文对方酰胺主体分子在阴离子识别、有机酸类分子识别以及正交作用的超分子聚合物的应用进行了较为深入的研究,为后续研究工作的开展做了有益的探索和铺垫。
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