吖啶酮类热活化延迟荧光材料的设计、合成及电致发光性质

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qq120110023
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近年来,有机发光二极管(OLED)显示技术得到了突飞猛进的发展,并且已成功应用到人们日常生活中。发光材料作为OLED的核心组成部分,其重要性不言而喻。具有100%激子利用率的纯有机热活化延迟荧光(TADF)材料有潜力突破传统荧光材料效率低和磷光材料成本高的壁垒,因而受到越来越多的关注。然而,目前TADF材料的性能尚不能满足实际应用,面临提高辐射跃迁速率常数(KR)和减小单-三重态能隙(ΔEST)难以同时兼顾的科学问题,尤其宽带隙(Eg)的深蓝光(CIEy≤0.10)和纯蓝光(CIEx+y<0.30)TADF材料更为稀缺。本文以具有n-π*跃迁和刚性结构特征的吖啶酮(AD)电子受体为主线,通过合理的分子设计策略,设计合成了一系列从蓝光到黄光的吖啶酮类TADF材料,系统研究其光物理和电致发光性质,重点探索反系间窜越(RISC)和TADF机制,提出同时提高KR和KRISC的创新性分子设计策略。具体内容如下:(1)以吖啶酮为电子受体,咔唑和3,6-二叔丁基咔唑为电子给体,设计合成了2,7-DCz-AD、2,7-Dt Bu Cz-AD、3,6-DCz-AD和3,6-Dt Bu Cz-AD四种蓝光TADF材料。单晶结构分析及光物理研究表明,吖啶酮9-位氮原子采取sp~2杂化,吖啶酮平面与9-位氮原子上的苯环平面几乎垂直,使吖啶酮受体具有大刚性的特征,有利于减少振动弛豫并提高发光量子效率(PLQYs)和KR。同分异构效应研究证实,吖啶酮受体3,6-位连接给体比2,7-位显著提高TADF性能。3,6-Dt Bu Cz-AD相比3,6-DCz-AD引入叔丁基增强给体强度,在Eg基本不变前提下,有效减小了电荷转移单重态(~1CT)-局域三重态(~3LE)、电荷转移三重态(~3CT)之间的能级差,改善了自旋轨道耦合(SOC),促进RISC过程,实现KR>10~8 s-1和KRISC>10~4 s-1。3,6-Dt Bu Cz-AD的深蓝光器件以Tm Py Pb为电子传输层(ETL)最大外量子效率(EQEmax)为14.79%,以TPBi为ETL时EQEmax提高到17.88%,且CIE为(0.15,0.08),半峰宽只有53 nm,与目前深蓝光TADF-OLED最好效率相媲美。(2)为进一步平衡KR和KRISC,以吖叮酮为受体、咔唑为给体,在咔唑3-位或3,6-位上引入苯、叔丁基苯和吡啶,设计合成了3,6-DPh Cz-AD、3,6-Dt Bu Ph Cz-AD、3,6-DDPh Cz-AD、3,6-DDt Bu Ph Cz-AD和3,6-DDPy Cz-AD五种深蓝和纯蓝光TADF材料。结果表明,通过改变3,6-位基团数目和种类,逐渐增强给体强度和增大HOMO离域,分子Eg和发光颜色基本不变,但S1(~1CT)降低,同时~1CT、~3CT和~3LE能级彼此靠近,有效减小了ΔEST和ΔETT,实现了多通道RISC,并提高分子的跃迁偶极矩和增大振子强度(f),3,6-DDPh Cz-AD和3,6-DDt Bu Ph Cz-AD分别同时实现了KR>10~8 s-1和KRISC>10~5s-1。其以Tm Py PB为ETL的纯蓝光OLED的EQEmax分别为17.35%和17.28%,CIE坐标分别为(0.15,0.11)和(0.15,0.13)半峰宽分别为54 nm和56 nm。(3)以吖啶酮为受体,在其6-位引入甲基和三氟甲基以调节受体强度和空间效应,并在其3-位引入吖啶(DMAC)给体,设计合成了单给体的天蓝光TADF材料3-DMAC-AD,3-DMAC-6-Me-AD和3-DMAC-6-CF3-AD。强供电性DMAC增强分子内电荷转移(ICT)使分子发光红移至天蓝光,同时其大空间位阻促使ΔEST显著减小,KRISC提高至10~5-10~6s-1,KR降低至10~6 s-1。3-DMAC-6-CF3-AD的掺杂型天蓝光OLED和非掺杂绿光器件EQEmax分别达到21.61%和14.68%,CIE坐标分别为(0.27,0.55)和(0.32,0.57)。另外,在吖啶酮3,6-位同时引入DMAC给体的3,6-DMAC-AD以及在其9位苯环对位引入三氟甲基的3,6-DMAC-AD-CF3进一步降低ΔEST至零,KRISC与KR均为10~6s-1数量级。3,6-DMAC-AD-CF3的天蓝光器件EQEmax为21.64%,9-位三氟甲基的空间位阻效应显著改善效率稳定性,在亮度高达1000 cd/m~2时,效率滚降仅为5.1%。(4)以吖啶酮为受体、吩噁嗪(PXZ)为给体,设计、制备受体3-位单给体的3-PXZ-AD、3-PXZ-6-Me-AD和3,6-位双给体的3,6-DPXZ-AD,基于PXZ的强供电性和平面构型,3-位单给体分子的ΔEST低至零,且~1CT、~3CT和~3LE能级几乎相等,3-PXZ-6-Me-AD的掺杂绿光OLED和非掺杂黄光器件EQEmax分别为23.28%和17.59%。另外,3,6-DPXZ-AD由于存在分子间给受体之间的空间电荷转移(TSCT),表现出低温磷光比荧光波长短的反常规现象,即ΔEST为负值,同时多通道RISC使该分子同时达到KR=1.4×10~7 s-1和KRISC=1.1×10~6 s-1,是目前同时实现KR>10~7 s-1和KRISC>10~6 s-1的少数几例TADF分子之一,其黄光OLED器件EQEmax高达30.59%,CIE为(0.43,0.55),是目前以吖啶酮为电子受体的TADF材料中最高器件效率。
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