论文部分内容阅读
具有广泛适用性和高效可靠性的绿色可再生能源--锂离子储能器件是解决全球变暖和生态环境污染等问题最为有效的途径之一。伴随着锂离子电池在机器人、电动汽车和储能领域等的快速发展,市场对高能量密度、高功率密度、高安全性和长寿命正极材料的研发提出了更高的要求与挑战。因此,研究者们致力于开发具有高比容量、安全、环境友好和低成本的富锂锰基层状正极材料x Li2Mn O3·（1-x）Li MO2（M=Cr、Mn、Co或Ni）。除了以上提到的这些优点外,它还存在一些亟待解决的问题,例如首圈不可逆容量损失大、循环稳定性能差、容量和电压衰减严重以及倍率性能差,这些弊端严重阻碍了该材料的大规模应用。本论文以富锂锰基层状材料的研究现状为背景,以富锂锰基层状材料为研究对象,以提高其电化学性能为研究目的,进行了组分设计与合成、电压调控和表面改性等方面的探索研究与分析。1、采用溶胶凝胶法制备一系列富锂锰基层状材料x Li2Mn O3·（1-x）Li Mn0.33Ni0.49Co0.18O2（x=0.3、0.4和0.5）,使用XRD和SEM等方法对其进行结构和形貌表征,研究了材料中Li2Mn O3的含量对材料电化学性能的影响。结果表明:随着Li2Mn O3含量的增加,材料的首圈放电比容量增加,首圈库伦效率减小,平均放电电压降低。三者相比,x=0.4时(即0.4Li2Mn O3·0.6Li Mn0.33Ni0.49Co0.18O2)电极材料表现出最佳的综合性能:在0.1 C恒电流充放电时,首次循环的可逆容量达202.2 m Ah·g-1,循环50圈后的容量保持率为93.3%,平均放电电压高达3.58V。电化学阻抗谱显示该组分材料具有稳定的SEI膜及更快的电化学动力学,材料的最佳综合电化学性能应该与此相关。因此,0.4 Li2Mn O3·0.6Li Mn0.33Ni0.49Co0.18O2组分的电极活性材料是一种兼顾高电压、高比容量和高循环稳定性的正极材料。本工作对高比能量、高电压和高循环稳定性能的富锂锰基正极材料的组分设计具有重要的启发作用。2、采用碳酸盐共沉淀法成功制备了Li1.17Mn0.50Ni0.24Co0.09O2正极材料,探究了前驱体合成过程中不同p H值对材料的形貌、结构和电化学性能的影响。研究发现,前驱体合成过程中,使用p H=8.50时所得到的最终电极材料表现出最佳的电化学性能,该材料具有最佳的可逆比容量、容量和电压循环稳定性和高倍率抵抗性。0.1 C充放电循环时,该电极材料首圈放电比容量最高(263.6 m Ah·g-1)、首圈库伦效率最高（79.0%）、首圈不可逆容量最小(70 m Ah·g-1),材料的平均放电电压高达3.65 V,且多次循环后的电压衰减得到了明显的抑制。在1 C下循环100圈后的容量保持率为93.7%。对材料的结构分析发现,随着p H值从7.50升至8.50,材料的Li/M值逐渐减小、晶格结构缺陷逐渐减少、表面膜的稳定性增加,电荷转移阻抗逐渐减小。随着共沉淀合成时p H的增加,材料的电化学性能逐渐提升应该与这些材料结构的逐渐改变有关。3、通过KCl熔盐法合成了层状-尖晶石复合的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料,并结合XRD、SEM、Raman、TEM等结构表征与分析方法探究了不同合成温度对材料的晶体结构、表面形貌以及电化学性能的相关影响。研究表明:煅烧温度会影响产物的相组成、相比例、阳离子混排程度以及颗粒尺寸大小;不同温度下合成的产物其首次充电过程的电化学反应机制不同,合成温度对六方层状相和尖晶石相的电化学反应动力学也有显著影响。850℃下煅烧的样品（LMNO-850）为五步反应机制,该样品的Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+的电化学反应动力学最快。LMNO-850样品具有最佳的循环稳定性和倍率性能。0.1 C恒流充放电时,LMNO-850表现出高达263.0 m Ah·g-1的放电比容量,在1 C下循环100圈后,比容量和容量保持率分别为203.3 m Ah·g-1和95.6%,在5 C高倍率充放电时比容量达142.8 m Ah·g-1。LMNO-850优异的电化学性能主要与其较低的Li/Ni混排程度、层状-尖晶石共生异质结构、较低的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数有关。4、通过丙烯酰胺表面修饰的方法,在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2样品表面包覆了一层均匀的厚度为2-3 nm的无定形碳层。经过表面改性后,材料晶体结构中的阳离子混排程度降低,表面M-O键共价性增强。在较低的截止电压（4.6 V）下,Li2Mn O3的电化学活化被抑制,电压衰减得到了明显的改善。经过丙烯酰胺表面修饰改性后,Li1.2Mn0.6Ni0.2O2样品表现出超高的容量保持率、较好的倍率性能以及容量和电压循环稳定性。在0.1 C和1 C下的放电比容量分别达240.3 m Ah·g-1和145.1 m Ah·g-1,容量保持率分别高达117.9%和103.8%,其平均放电电压升高了17 m V,达到3.501 V。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的容量分别提升至242.1、222.6、195.6、170.5、143.9和108.3 m Ah·g-1。这些优异的电化学性能表现与表面包覆的无定形碳层、表面%On-(即On-/(On-+O2-))的增加以及表面M-O键的增强有关。5、研究了过锂量、煅烧温度和异丙醇铝表面修饰对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的结构、形貌和电化学性能的影响。对不同过锂量的研究表明:随着过锂量的增加,材料的一次颗粒增加,Li2Mn O3的电化学活化减弱,减缓了电化学反应动力学,材料的首效和首圈放电容量也逐渐降低。当过锂量为1%时,材料的首圈库伦效率为77.1%,表现出高达233.7 m Ah·g-1（0.1 C）和157.8 m Ah·g-1（1 C）的放电比容量。对煅烧温度的研究表明:随着煅烧温度的提高,材料的颗粒尺寸增加,结晶度亦随之增加;煅烧温度对Li2Mn O3的活性以及Li Ni0.5Mn0.5O2的电化学活性均有较大影响。当煅烧温度为900℃时,材料表现出最佳的循环性能(0.1 C循环50圈后的放电比容量为225.5 m Ah·g-1;1 C循环100圈后的放电比容量为169.3 m Ah·g-1)和容量保持率（0.1 C,102.6%;1 C,104.7%）。对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料表面修饰的研究表明:通过控制异丙醇铝的水解过程,可以在材料表面均匀地包覆一层约20 nm厚的无定形Al2O3层。经过异丙醇铝表面后的LMNO-Al样品在0.1 C下恒流充放电时,首圈放电比容量和首圈库伦效率分别为274.6 m Ah·g-1和81.1%,循环50次后的容量保持率高达92.2%。异丙醇铝表面修饰提升了材料的首圈库伦效率和放电比容量。表面改性样品电化学性能的提升与下面几种因素有关:（1）均匀的Al2O3包覆层作为材料的保护层;（2）材料保持了更多的氧空位;（3）材料的界面电荷转移阻抗减小。