金属有机骨架@天然高分子控释农药载体的制备与控释性能的研究

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现代农业生产中,农药的使用对于保证和促进粮食产量起到至关重要的作用。然而,传统农药剂型受限于农药本身性质,利用率极低,真正发挥作用的仅有0.1%。大量的农药流失到自然环境中,造成严重的生态污染。相反,控释农药技术可以有效延长药效、避免农药过量施用,提高农药利用率,从而减少对环境的污染。虽然天然高分子具有环境友好、可降解、可再生的优点,但是,作为药物载体,其孔径大小分布不均,且在土壤中容易被微生物分解,难以在实际农业生产中实现对害虫的长效防控。而金属有机骨架(MOFs)比表面积大,具有规则的孔隙,稳定性好,可实现高载药量和长效缓释。本论文结合MOFs和天然高分子二者的优势,依据农药控释的实际需要,设计制备了MOFs@天然高分子控释农药载体,通过X-射线电子能谱仪、X-射线衍射和扫描电子显微镜等手段对其化学结构、晶体构成以及表观形貌进行表征,系统研究了MOFs@天然高分子农药载体对农药可控缓释行为,并探讨了农药的缓释机理,探索其在水稻害虫防治中的应用效果。旨在为实际生产中农药的精准控释,提高农药利用率提供新思路和方法。主要研究内容和结论如下:(1)利用羧甲基壳聚糖(CMCS)上的氨基、羧基基团与MIL-101中Fe3+活性位点的相互作用,以羧甲基壳聚糖(CMCS)为外层,以MIL-101为内层,对呋虫胺(DNF)进行双层包覆,成功制备了一种环境友好的MIL-101@羧甲基壳聚糖(CMCS)控释农药载体。结果显示,MIL-101@CMCS对DNF的负载量高达24.5%。在室内缓释实验中,14.3%的DNF首先从外层(CMCS)释放,以实现农药的前期释放。在后期,83.1%的DNF在柠檬酸的刺激下从内层(MIL-101)释放,达到长效缓释的效果。释放动力学结果表明,在柠檬酸刺激的条件下,MIL-101@CMCS内外层释放过程属于组合扩散机制(费克扩散和Case II扩散),即农药随着MIL-101结构的逐渐破坏而缓慢从MIL-101@CMCS中释放。此外,双层包覆形成了紫外光的屏障,使MIL-101@CMCS双层包覆的DNF的抗光解能力比未包覆DNF提高了3.4倍,大大提高了农药的利用率。在温室大棚内,DNF@MIL-101@CMCS在41天内受水稻虫害影响较小,水稻株高达到33cm;而纯DNF组水稻在21天后受到虫害影响,叶片开始枯黄,且生长速度缓慢,株高仅为21 cm,结果表明DNF@MIL-101@CMCS具有更优异长效的水稻害虫防治能力。(2)以UiO-66为基体,通过海藻酸钠(Alg)与Ca2+化学交联制备了新型控释农药制剂UiO-66@Alg-CTD。结果表明,随着温度从27 oC增加到45 oC,当释放时间达到144 h,UiO-66@Alg中CTD的释放率从62.74%增加到93.52%,表明可以通过调节温度控制UiO-66@Alg-CTD的释放速率;且添加磷酸盐可以进一步调节CTD的释放速率,当磷酸盐浓度从0 mol/L增加到0.02 mol/L时,在24 h的释放率从31.56%增加到87.86%,表明控释农药制剂具有温度、磷酸盐双重刺激响应性能。农药释放动力学拟合结果表明,当温度小于37 oC,农药的释放主要为费克扩散,而45 oC时则遵循组合扩散机制。此外,UiO-66@Alg负载的CTD紫外光照射稳定性比为负载的CTD提高3.5倍以上。特别是UiO-66@Alg-CTD具有出色的生物安全性与水稻害虫防治效果,在温室大棚内,在稻飞虱添加的30天后空白对照组生长速度开始变慢,甚至42天时平均水稻株高仅有18 cm;而UiO-66@Alg-CTD组则显示较好的生长状况,平均株高达28 cm,表明CTD经UiO-66@Alg负载后对水稻害虫具有更高效持续的防治作用。综上所述,本论文研究为农药新型载体的开发提供了新思路和工艺方法,为实施农药减量化提供了依据和技术支撑,所开发的MOFs@天然高分子控释农药载体可实现对农药的高效负载与智能控释,符合农业生产中的绿色可持续的宗旨。
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