黑磷纳米片与富勒烯C60杂化材料的制备及性能研究

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黑磷由于具有各向异性的二维层状结构、高的载流子迁移率及带隙随着层数在0.3-2.0 eV范围内可调等特点,近年来受到了研究者们的广泛关注,在储能、催化、太阳能电池、生物传感等很多领域拥有广阔的应用前景。特别地,早在2014年就有理论报道预测黑磷可以应用于光催化产氢,但是文献中并没有实验上的报道。阻碍黑磷应用的主要因素是其在水、氧气和空气环境下稳定性很差,尤其是少层黑磷纳米片很容易被氧化降解。另一方面,以C60为代表的富勒烯在水、氧气和空气环境下具有很高的稳定性,同时具有独特的分子结构,电子结构和物理化学性质,如将其与黑磷纳米片进行杂化,不仅有望提高黑磷纳米片的稳定性,而且所形成的黑磷纳米片-富勒烯杂化材料将有望综合黑磷纳米片和富勒烯各自的性质,甚至表现出更优异的性质。本论文以合成新型黑磷纳米片-富勒烯杂化材料为出发点,集中于发展新的方法制备富勒烯通过共价键连接在黑磷纳米片上的黑磷纳米片-富勒烯杂化材料,并探索其光催化等性能,主要开展了以下三个方面的工作:(1)发展了利用机械化学法制备少层黑磷纳米片的新方法并首次从实验上证实了其在可见光下具有光催化产氢活性。我们以块体黑磷为原料,以无水LiOH粉末为添加剂,采用简便且环境友好的固相机械球磨法成功制备了少层黑磷纳米片(简写为BP-BM)。我们通过一系列光谱表征提出BP-BM为边缘羟基功能化的少层黑磷纳米片。进一步地,我们研究了所制备的BP-BM的光催化产氢性能,在没有任何助催化剂参与的情况下,其在可见光下平均产氢速率达到512μmol·h-1·g-1,是同样条件下的块体黑磷粉末的18倍。分析表明BP-BM相比于块体黑磷粉末光催化产氢性能显著提升的主要原因是其带隙相比于块体黑磷增大,导带底能级相比于块体黑磷更负,更容易还原H+产生H2,而价带顶能级更正,使得电子和空穴不易复合,从而提高了电子和空穴的分离效率。(2)我们以块体黑磷和纯C60为原料,在没有任何添加剂的条件下,利用固相机械球磨法成功制备了 C60分子共价连接在黑磷纳米片边缘的少层黑磷纳米片-富勒烯杂化材料(简写为BP-C60)。经过一系列的形貌和光谱表征,我们提出在BP-C60杂化材料中C60分子选择性地通过P-C键共价连接在黑磷纳米片的边缘。为了验证C60的引入对黑磷纳米片稳定性的影响,我们对比研究了 BP-C60杂化材料与上述不引入C60条件下单独球磨块体黑磷所得到的BP-BM在水中的稳定性,发现BP-C60杂化材料相比于BP-BM在水中的稳定性显著提高了 4.6倍。在此基础上,我们进一步将BP-C60杂化材料应用于光电化学和光催化降解染料污染物中。对比研究表明BP-C60杂化材料相对于BP-BM以及经简单物理混合而得到的BP/C60混合物而言光电流响应和光催化降解染料的活性都显著提高,其原因在于C60分子具有很好的接受电子的能力,光照激发的电子易于从BP移到C60上,因此BP-C60杂化材料中光生电子和空穴更容易分离,从而提高了光电流响应和光催化降解染料的活性。(3)我们设计并通过有机反应制备了一种C60分子通过芳基桥连到黑磷纳米片表面的BP-C60杂化材料(简写为BP-Azide-C60)。我们首先将黑磷纳米片与4-叠氮苯甲酸通过一步法反应合成了芳基功能化的黑磷纳米片(BP-Azide),在黑磷纳米片表面接枝上末端为羧基的苯甲酸,然后将其与富勒醇(C60(OH)x)进行酯化反应得到了 BP-Azide-C60。经过Raman、FT-IR和XPS等一系列光谱表征,我们证实了 BP-Azide-C60的化学结构。
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