苯乙烯作为一种重要的化工单体,广泛用于离子交换树脂、合成树脂及合成橡胶等的制备。目前,工业上苯乙烯主要是在大量过热蒸气的条件下通过乙苯在高温（600～650℃）下直接脱氢制得,致使反应能耗巨大。以CO₂作为温和氧化剂的氧化乙苯脱氢工艺（CO₂-ODEB）,可有效打破热力学平衡限制,兼具降低反应能耗、充分利用温室气体CO₂及提高反应乙苯转化率等优点,有望成为一种节能、高效且环境友好的催化工艺用于苯乙烯的生产。然而,当前可应用于CO₂-ODEB反应的V基、Cr基以及Ce基等催化剂普遍存在催化稳定性差和及易造成环境二次污染等问题。因此,如何开发一种绿色高效的CO₂氧化乙苯脱氢催化剂则成为当前亟待解决的关键科学问题。本文使用廉价易得、对环境无污染且具有优异的氧化还原性能的TiO₂和Fe₂O₃作为CO₂-ODEB反应的活性组分。采用溶剂挥发诱导自组装的合成方法,制备得到具有不同Al/Ti比和Al/Fe比的有序介孔Ti-Al复合氧化物和Fe-Al复合氧化材料,并将其作为催化剂应用于CO₂-ODEB反应中,在重点考察Ti、Fe物种引入方式及引入量对所得材料结构、织构、表面活性组分存在状态的影响,进而对其催化性能的影响的基础上,得到如下结论:（1）.针对传统Ti基催化材料因活性组分热稳定性差,高温反应过程中极易发生晶相转变,导致催化剂快速失活的关键问题,本文应用三组分协同共自组装法实现具有介孔孔道结构高度规整有序、比表面积和孔体积较大、且孔壁Ti、Al物种可达到近原子水平高度均匀分散的Ti-Al复合氧化物（OMTA（x））的可控合成。表征结果证实,合成溶液中Ti前驱体的适量引入可参与并促进Al物种与有机模板之间的氢键自组装,致使所得材料OMTA（x）显示出较经相同方法所得有序介孔氧化铝材料（OMA）显示出更高的介观结构有序度、更大比表面积、孔体积及介孔孔径。此外,Ti物种在近原子水平上的高度均匀分散及骨架Ti-O-Al键的形成,兼具增强所得材料表面酸性及提升TiOx活性组分氧化–还原性能的双重功效,致使所得催化材料（OMTA（x））较以OMA为载体经传统浸渍法所得负载型TiO₂基催化剂（Ti/OMA（x））显示出更高的目标产物苯乙烯产率及更为优异的催化稳定性和再生性能。以催化剂OMTA（2）为例,其CO₂-ODEB反应的初始转化率和选择性分别为67%和96%,在经20 h反应过程中,其对苯乙烯的选择性始终保持在96%以上,而乙苯的转化率仅仅有16%的降低。此外,在经焙烧再生多次重复使用过程中,催化剂OMTA（2）的催化性能基本保持不变。（2）.基于对CO₂-ODEB反应的深入理解,通过将催化性能与TiOx物种存在状态和表面可移动氧含量相关联,本文提出了一种逆水煤气反应与氧化–还原反应协同催化作用机理,以解释催化剂OMTA（x）显著提升的催化性能,即:化学吸附于催化剂表面且与Ti⁴⁺配位饱和的可移动氧作为直接脱氢和氧化脱氢催化活性中心可有效提取乙苯中的氢,得到苯乙烯;在此过程中,CO₂的引入起到了促使反应平衡正向移动和稳定催化剂的作用。具体而言,在直接催化脱氢过程中,所产生的氢气可与CO₂发生逆水煤气反应,促使反应平衡向生成更多苯乙烯方向移动,以显著提升乙苯的平衡转化率;而在氧化脱氢过程中,CO₂作为一种温和的氧化剂可氧化因Ti⁴⁺还原所产生的氧空位,以保持催化剂高的催化稳定性。（3）.针对Fe基催化剂在CO₂-ODEB反应过程中存在因Fe活性组分深度还原及积碳严重等导致催化剂快速失活的关键问题,本文通过三组分溶剂挥发协同共自组装的合成方法制备得到系列具有不同Al/Fe比的有序介孔Fe-Al复合氧化物催化材料（Fe-Al-x）,催化结果表明,当投料Al/Fe比为15时,所得催化剂Fe-Al-15显示出极为优异的催化性能,经反应10h后达到稳定状态后,其对乙苯的转化率可高达到78%,苯乙烯选择性达到98%。此外,Mg物种的适量引入及骨架Mg-O-Al键的形成,不仅有利于提高所得材料的比表面积和孔体积,且可明显增强表面碱性,以显著提高对反应物CO₂的高效吸附,致使Fe-Mg-Al复合氧化物催化材料较催化剂Fe-Al-15显示出更为优异的催化性能和抗积碳性能。催化剂Fe-Mg-Al对乙苯的转化率可达到75%,且在经反应72 h反应后,乙苯转化率仍可达到50%以上。