【摘 要】
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我国生物质资源丰富,生物质气化被认为是利用生物质资源最有效的方式之一。但是,在生物质气化过程中,不可避免的会产生粘度大、难转化、有毒性的生物质焦油。生物质焦油的存在会影响生物质气化系统的稳定运行,增加了后续气体的分离设备,提高了生产成本。同时,生物质焦油的成分主要是由乙酸、丙酮、苯、苯酚等化合物组成,是具有高碳氢比的能源,作为废弃能源利用能够有效的提高生物质转化效率。本文选择La Ni O3钙钛矿
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我国生物质资源丰富,生物质气化被认为是利用生物质资源最有效的方式之一。但是,在生物质气化过程中,不可避免的会产生粘度大、难转化、有毒性的生物质焦油。生物质焦油的存在会影响生物质气化系统的稳定运行,增加了后续气体的分离设备,提高了生产成本。同时,生物质焦油的成分主要是由乙酸、丙酮、苯、苯酚等化合物组成,是具有高碳氢比的能源,作为废弃能源利用能够有效的提高生物质转化效率。本文选择La Ni O3钙钛矿作为催化剂,分别通过掺杂其结构中的A、B位和负载的方式进行改性,开展了以生物质焦油模型化合物乙酸、丙酮以及直接热解稻壳产生的焦油为反应原料,研究了改性后La Ni O3钙钛矿催化剂催化焦油制富氢合成气的催化活性、催化机理等。以乙酸作为生物质焦油模型化物催化水蒸气重整体系中,掺杂La Ni O3钙钛矿催化剂结构中的B位即La Ni0.8M0.2O3（M=Fe、Co、Mn和Cu）钙钛矿催化剂能够提高或降低乙酸水蒸气重整的反应活性。相比于La Ni O3钙钛矿结构中B位掺杂La Ni0.8M0.2O3（M=Co、Mn和Cu）,掺杂Fe提高了钙钛矿表面对乙酸和水分子的表面吸附性,同时,提高了反应物在催化剂表面转化效率。然而,La Ni0.8M0.2O3（M=Mn和Cu）钙钛矿催化剂打破了催化乙酸水蒸气重整过程中CH4分解反应的热力学平衡,增加了钙钛矿催化剂表面碳沉积的可能性。因此,La Ni0.8M0.2O3（M=Mn和Cu）钙钛矿催化剂降低了催化乙酸水蒸气重整的转化反应活性。不同Ni/Fe比的La NixFe1-xO3（0≤x≤1）钙钛矿催化剂中,Ni-Fe形成的双金属键更有利于钙钛矿中晶格氧的释放,提高氧化催化剂表面的碳沉积而保持钙钛矿催化剂的催化稳定性。经过测试La Ni0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂催化乙酸水蒸气重整表现出良好的催化活性。并以La Ni0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂在不同的反应参数条件下进行研究,如温度与水碳比。结果得出反应温度为600oC以及水碳比为4时的条件下有利于产生富氢合成气。LaNi0.8Fe0.2O3钙钛矿结构中A位掺杂即La0.8M0.2Ni0.8Fe0.2O3（M=Ca、Ce和Zr）钙钛矿催化剂,La0.8Ce0.2Ni0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂有效改变了B位Ni与Fe离子的价态,提高了生物质焦油模型化合物乙酸水蒸气重整转化制富氢合成气的催化活性。同时,La0.8Ce0.2Ni0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂能够有效提高钙钛矿催化剂中电子与晶格氧的移动,提高了通过氧空位从钙钛矿催化剂的内部向表面进行传递的能力,保持了钙钛矿催化剂的重整活性。此外,反应物质水蒸气能够将钙钛矿催化剂中失去的晶格氧进行补充,以维持钙钛矿结构。不同La/Ce比的La1-xCexNi0.8Fe0.2O3（0≤x≤1）钙钛矿催化剂在生物质焦油模型化合物乙酸与丙酮混合体系中,乙酸和丙酮进行掺混后改变了原有各自的反应路径。少量的丙酮加入到乙酸体系中促进了CH3COO（9）基团的产生,使得乙酸体系中的CH3COO（9）基团向CH3CO（9）基团发生转变,影响后续一连串的脱氢反应,提高了富氢合成气的产率。但是,乙酸与丙酮掺混比存在一个最佳比例,当乙酸与丙酮的摩尔掺混比为4:1时,该体系有最高的转化率和氢气产率。同时,乙酸与丙酮的摩尔掺混比例为4:1,反应温度为600℃以及质量空速为14.23h-1时有最优的富氢合成气的产率。在稻壳直接热解产生的生物质焦油-催化重整两段炉反应体系中,以0.1La Ni O3/MCM-41负载型钙钛矿催化剂,稻壳热解温度为450℃、重整温度为800℃以及水碳摩尔比为0.8时有利于产生富氢合成气。在该反应条件下,0.1La Ni O3/MCM-41钙钛矿催化剂循环五次后,气相产物中氢气产率略有下降,而一氧化碳的产率则略有增加。液相产物中,0.1La Ni O3/MCM-41钙钛矿催化剂对于稻壳直接热解焦油中的苯酚有较强的催化作用。结果发现五次循环后,液相产物中苯酚的含量明显下降。除此之外,循环五次后0.1La Ni O3/MCM-41钙钛矿催化剂表面碳沉积类型主要是易于转化的无定性碳,这个与MCM-41载体的存在有关。
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