有机太阳能电池的激子分离和电荷复合过程决定于给受体界面局域激发态和电荷转移态的性质，对器件的光电转换效率具有重要的影响。近年来，尽管给受体界面结构、高能级的电荷转移态以及电荷离域等因素在激子动力学过程中的作用被广泛地研究，但是仍然还存在很多争议。在本文中，以小分子DTDCTB/C60有机光伏体系为研究对象，我们首先优化了具有不同界面结构的DTDCTB/C60复合物，并通过量子化学方法和电子转移理论计算研究了其激子分离及电荷复合的电子耦合及速率。结果表明，电子耦合及电荷转移速率对界面结构有很强的依赖性，并且高能级电荷转移态对光生激子在给受体界面分离起主导作用，从而有利于产生自由电荷。　　进一步，我们通过逐步增加DTDCTB分子的个数，考察了模型nDTDCTB/C60复合物的电荷及激发态的离域性质。结果发现，不论是最低能级的还是高能级的给体-受体间电荷转移态，空穴都局域在一个DTDCTB分子上。然而，最高占据轨道以及激子态都离域在整个DTDCTB团簇上，有利于激子快速扩散、促进电荷的超快产生。另外，给体-给体间电荷转移态的能级低于激子态，并接近于给体-受体间电荷转移态，从而可能对电荷分离有积极的作用。　　本文中，我们与实验合作研究了并环戊二烯衍生物和醌式噻吩分子的激发态发光性质。计算表明，随着并环戊二烯中主链苯环数增加，S1态的对称性发生转变，从跃迁禁阻态变为跃迁允许态，导致该体系从不发光到发射较强荧光。对于醌式低聚噻吩体系，随着分子内电荷转移增强，T2相对S1态能级得到提升，使得系间窜跃的无辐射过程受到限制，荧光量子产率大幅提高。　　我们还与实验合作研究了不同位置和数目的氟原子取代对有机小分子BDOPV晶体的电子传输性质的影响。计算表明，不同氟取代带来的分子静电势的微妙变化，有效调控了分子的π-π堆积、电子转移积分及迁移率。特别是，4FBDOPV分子四周的静电势呈现明显的反对称性以及两侧的烷基链的位阻较大，从而形成理想的反平行共面排列，获得最高的电子转移积分和迁移率。