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锰氧化物和锂锰氧化物作为锂电池阴极材料,因具有价格低廉、安全性好及对环境友好的特点而被广泛研究。MnO2结构复杂,存在多种晶型,如α、β、δ、λ等。目前商业化使用的主要为δ-MnO2,但在放电容量及倍率性能等方面依然有待于进一步提高。对于锂锰氧化物,同样存在多种结构,且不同的结构表现出显著差异的电化学性能,比如,正交型层状LiMnO2(o-LiMnO2)、尖晶石LiMn2O4及岩盐相Li2MnO3等,它们在充放电放电曲线形状,电位平台,电化学容量等方面均为不同。由此,本报告内容立足于研究和开发新型的(锂)锰氧化物材料及制备工艺。
采用水热法首次合成了Li2MnO3和正交型层状LiMnO2的纳米复合材料。反应初始物(NH4)2S2O8与MnSO4的比例会影响产物中Li2MnO3和LiMnO2含量。研究了水热反应时间和温度对产物的影响。与传统高温固相法合成的材料相比,本研究用水热法合成的产物具有更高的电化学活性,比如,在以20 mAg-1的电流密度放电时,o-LiMnO2和Li2MnO3的容量分别为184和247 mAh g-1。在所采用合成条件下,获得的Li2MnO3具有较高的放电容量,而o-LiMnO2具有更好的循环性能。
采用水热法首次合成了5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料。详细研究了LiOH浓度、反应温度及反应时间对产物的影响。其中,LiOH浓度对产物影响很大,在低LiOH浓度(如0.1M)下,主要产物为α-MnO2和MnOOH,在高浓度LiOH(如1.0 M)主要产物为Li2MnO3,只有在适当的浓度,如0.3M时,才能获得以LiNi0.5Mn1.5O4为主的5 V尖晶石相。该材料在以28 mA g-1的电流密度放电时容量为100 mAh g-1,当电流密度增大至2800 mA g-1(即放电倍率约为28C)时,依然能放出容量约73 mAh g-1,同时,电压平台下降不严重,体现出优异的倍率性能。
采用水热法合成了空心状纳米β-MnO2。该β-MnO2结晶度高。通常高结晶度的β-MnO2电化学活性很低,但本研究的空心状β-MnO2却体现出很高的电化学活性,如以10 mAg-1电流放电,容量可达251 mAh g-1,以200 mAg-1放电,依然放出约130 mAh g-1的容量。此外,该空心状纳米MnO2且具有良好的循环性能。
采用O2氧化法在碱性条件下氧化Mn2+,制备Li-bimessite型层状MnO2。Li-bimessite结晶良好,层间距约为0.70 nm,呈球状或类球状。以Li-bimessite为正极材料的扣式电池在0.2 C(40 mA/g)条件下放电时容量高达203 mAhg-1,且具有良好的倍率性能。