聚乙二醇/二氧化硅复合相变材料的制备与性能研究

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随着全球不可再生能源的逐渐枯竭,提高能源的利用率日益成为科学研究的热点。相变储能材料在相变过程中释放/吸收大量热能,有利于废热的回收利用、热能的存储以及能量在空间和时间的转移,对于提高能效和缓解能源需求的时空差异性具有重要的应用价值。应用普遍、品种多样、可选择温度范围广的有机固-液型相变材料存在易渗漏、相容性差、腐蚀性较大、导热率低等缺点。本课题的主要目的是制备循环相变过程中不发生渗漏、具有较高的热导率及相变潜热的中-低温固-固相变材料。本文采用无腐蚀性的聚乙二醇高聚物或者低聚物作为相变功能组分,利用气相二氧化硅孔隙的毛细管吸附作用、采用化学接枝法及溶胶-凝胶法分别制备聚乙二醇/二氧化硅复合相变储能材料。研究了不同复合方式、无机组分SiO2添加量、聚乙二醇分子量等对复合材料储热性能和热导率的影响。制备的聚乙二醇/SiO2复合相变材料在太阳能热水器储热以及建筑节能领域具有很好的应用前景。主要研究内容包括如下几点:第一,采用差示扫描量热仪(DSC)研究了不同分子量的聚乙二醇的储热性能,平均分子量1000的聚乙二醇(PEG-1000,以数字代表平均分子量)与平均分子量2000的聚乙二醇(PEG-2000)的共晶行为,PEG-1000与气相法白炭黑(型号HL-200)的溶液共混相变材料的相分离行为以及结晶性能。通过DSC测量发现随着分子量的降低,聚乙二醇的相变温度和相变焓均有所降低,在分子量为2000及以上时,熔融温度与结晶温度相差较大,当分子量降低至1000及以下时,熔融温度与结晶温度相差较小,趋近于小分子的结晶行为;PEG-1000/PEG-2000共混物在比例为1:9时,表现出明显的共晶行为,具体表现为结晶温度以及熔融温度升高,相变焓增加,熔限变窄;PEG-1000/HL-200溶液共混物在PEG-1000质量分数约为58.5%~76.7%之间出现相分离,其中一相以HL-200为骨架结构,通过孔隙的毛细管作用力将PEG-1000吸附于其中,另一相以PEG-1000为连续相,HL-200分散于其中。第二,以3-氨丙基三甲氧基硅烷改性HL-200,制得氨基改性HL-200;同时通过异佛尔酮二异氰酸(IPDI)与PEG反应制得异氰酸酯(NCO)基团终端的PEG预聚物,将PEG预聚物与氨基改性HL-200反应制得了具有很好的固-固相变性能的PEG接枝氨基改性HL-200复合相变材料。运用傅立叶红外吸收光谱仪(FT-IR)、DSC、热重分析仪(TG)、激光散射粒度分析仪以及热台偏光显微镜(POM),综合物性测量系统(Physical Property Measurement System,PPMS)等表征手段,研究了反应时间、体系水含量、硅烷偶联剂用量对3-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷改性HL-200接枝率以及粒径大小及分布的影响;氨基改性HL-200用量对PEG-6000/氨基改性HL-200复合相变材料储热性能,热导率以及结晶形态的影响;对比了不同分子量PEG的结晶性能受接枝影响的大小。研究发现当反应时间为4h、硅烷偶联剂用量为HL-200质量的25%、水用量为硅烷偶联剂摩尔用量的1倍时,接枝最大达到0.830mmol/g,直径呈双峰分布,分别为91.7和245.6nm;PEG-6000用量为6g,异氰酸酯指数R=2.1,当氨基改性HL-200含量为1.5g时,制得的PEG-6000/氨基改性HL-200复合材料的相对结晶度达到90.99%,相变焓为128.7J/g;随着氨基改性HL-200用量的增加,热导率逐渐增大,当氨基改性HL-200含量为23.61%时,热导率达到了0.307W/(m·K),比纯PEG-6000的热导率0.242W/(m·K)提高了26.86%。PEG-1000与氨基改性HL-200的复合相变材料,结晶能力受到接枝的牵制作用相比于PEG-6000更明显,结晶温度以及熔融焓明显降低,当PEG-1000用量为10g,氨基改性HL-200用量为2g,异氰酸酯指数R=1.2时,复合相变材料的熔融温度为28.8℃,熔融焓为80.85J/g。在PEG-1000/PEG-2000共混物与氨基改性HL-200的接枝复合产物中,当PEG-1000质量分数为10%时,同样可以发现明显的共晶行为。第三,通过三氟化硼乙醚催化PEG-800与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反应生成硅氧烷基团终端的PEG预聚物,再将其与正硅酸乙酯(TEOS)、有机溶剂混合均匀,在盐酸水溶液的催化下发生水解、缩合反应,通过溶胶-凝胶法制备了PEG-800/SiO2复合纳米相变材料,其在110℃依然保持很好的固体形态。采用DSC、FT-IR、PPMS等手段,研究了复合体系的储热性能和热导率。结果发现KH-560以及TEOS的用量对于PEG-800/SiO2复合材料的相变温度和相变焓影响很大,随着TEOS用量的增加,体系中SiO2组分的增大,复合体系的热导率升高。当PEG-800的用量为8g,KH-560用量为1.65g,TEOS的用量为3.57g时,制得的复合相变材料的相变温度为24.7℃,相变焓为88.2J/g。当复合体系中SiO2质量分数为12%时,热导率达到0.295W/(m K),相比纯PEG-800增幅22.92%。
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