铜基催化剂的制备及其催化糠醛加氢性能研究

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糠醛作为一种重要的生物质平台产物,是合成多种化工产品的重要中间体。全球每年生产的糠醛总量为35000万吨,其中有65%以上被用于加氢制备糠醇。工业上一般使用Cu-Cr催化剂对糠醛进行气相加氢来获得糠醇,但是该法存在着加氢条件苛刻、成本高、易造成重金属污染等问题;而糠醛液相加氢可在较温和的条件下进行,催化剂中一般不含有重金属。糠醛液相加氢催化剂使用的活性金属包括常见的钯、铂、钌等贵金属催化剂和镍、铜、钴等非贵金属催化剂。贵金属催化剂虽然加氢活性高,但也面临成本高,选择性不易控制等缺点。为了解决上述问题,非贵金属催化剂越来越受到研究者们的重视。但非贵金属催化剂在活性和选择性二者上难以兼得,比如镍虽然加氢活性高,但对于糠醇选择性较差;铜虽然选择性高,但却受到活性较低的困扰。因此,开发一种低成本,高活性、高选择性的催化剂十分必要。本工作使用甘氨酸铜作为铜源,廉价的活性炭作为载体,采用一步焙烧法制备掺氮活性炭负载铜基催化剂。考察了不同铜的负载量、不同甘氨酸引入量,以及不同的焙烧温度对催化剂活性及选择性的影响。结合TEM和XPS表征发现甘氨酸的引入不仅使铜的分散性变得更好,其高温热解后又可以将氮元素掺杂入活性炭中,提高了铜对氢气的解离能力。通过XPS表征也可以发现,采用一步法制备的铜基催化剂中铜的价态是零价和一价共存的,结果表明一价铜有利于糠醛的吸附,这进一步提高了催化剂的活性。本工作采用原位晶化法制备了二氧化硅负载的铜基催化剂。该催化剂使用铜氨溶液作为铜源,利用溶胶凝胶法结合晶化法制备了高活性的铜基催化剂。通过BET表征发现氨水的引入可以极大的提升二氧化硅的比表面积;而采用溶胶凝胶法结合晶化制备法则可得到孔道均一和金属分散性更好的催化剂。通过实验对比发现,铜的负载量为17%,在100°C下晶化12小时后,在550°C氮气焙烧得到的催化剂,催化性能最好。为了继续探究催化剂中铜价态比例对催化糠醛加氢反应的催化性能影响,本工作采用上述得到的二氧化硅负载的铜基催化剂,用不同的后处理还原方法调控催化剂中Cu~+/Cu~0的比例,得到了一系列铜价态比例不同的催化剂。通过实验对比发现以水合肼后处理的铜基催化剂对糠醛的加氢活性最高。通过XPS表征得到此时Cu~+/Cu~0的比例为1.15。
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