锂离子电池用钛酸锂—纳米石墨烯电极的制备及应用研究

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钛酸锂具有良好的循环性能和安全性,被认为是最可能应用于下一代锂离子动力电池的负极材料。然而,钛酸锂的电导率和理论比容量(175 mA h g-1)均较低,电极存在倍率性能差和容量低的问题。同时,由于粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的机械强度和粘结力不高,由PVDF制备的钛酸锂电极结构稳定性一般,其循环性能也因此受到影响。本论文针对上述钛酸锂电极存在的不同科学问题,提出一套系统的钛酸锂电极的改性策略,分别利用不同功能化纳米石墨烯的特性对电极进行改性,成功制备了高容量、高倍率性能和长循环寿命的钛酸锂-纳米石墨烯复合负极。针对PVDF力学性能欠佳导致电极稳定性一般的问题,通过柠檬酸和功能化试剂共热解法合成了一系列功能化纳米石墨烯,将其用于PVDF粘结剂的改性。纳米石墨烯通过边缘基团的氢键作用,提高了PVDF的机械强度(粘结剂层弹性模量增加2.5倍)和粘结力,钛酸锂电极的稳定性和循环性能得到提升。此外,纳米石墨烯的改性还降低了粘结剂层的电荷转移阻抗,增加了锂离子扩散系数(100倍),降低相应钛酸锂电极的极化,提高了电极的容量。通过性能优化研究发现,叶酸-十八胺双功能化纳米石墨烯对改性粘结剂性能提升最明显,对应的钛酸锂电极在0.2C下放电比容量达到了171.8 mA h g-1,循环300圈后容量保持率为95.28%,均高于普通钛酸锂电极。针对钛酸锂电导率低导致电极倍率性能差的问题,以叶酸-十八胺双功能化纳米石墨烯为软模板、叔丁醇为溶剂,通过一步溶剂热法合成了纳米石墨烯/钛酸锂复合物(LTO@OA-G-FA)。该功能化纳米石墨烯具有独特的两亲性结构,在溶剂热过程起“反应器”作用,促使钛酸锂前驱体形成超薄的纳米片结构。将前驱体煅烧后得到嵌入到纳米石墨片之间、大小约100-200 nm的超薄钛酸锂纳米片,这种结构缩短了Li+在材料内部的扩散距离,提高了电极的锂离子扩散系数。同时,经高温还原的纳米石墨烯片包覆在钛酸锂表面,增加了复合物的电导率。因此,由改性粘结剂和复合物共同制备的钛酸锂电极展示了卓越的倍率性能,在0.5C下的放电比容量达到183.0 mA h g-1,20C下放电比容量仍高达106.7 mA h g-1。针对钛酸锂材料导致电极容量低的问题,制备高容量的钴/四氧化三钴/石墨烯杂合物,并将其和LTO@OA-G-FA混合制备钛酸锂混合电极。以组氨酸功能化纳米石墨烯为螯合剂,通过简单的混合将Co2+固载在氧化石墨烯表面,随后通过煅烧形成钴/四氧化三钴/石墨烯杂合物。杂合物中的石墨烯片表面分散了大量大小约20-30 nm的Co/Co3O4纳米粒子。通过Co/Co3O4和石墨烯片的协同作用,杂合物展示了较高的放电比容量(910mA h g-1)。因此,引入杂合物后钛酸锂混合电极容量获得提升,但循环稳定性略有下降。当杂合物占活性物质总质量10%时,混合电极的综合性能最佳。针对混合电极稳定性下降的问题,将混合电极的粘结剂替换为改性PVDF,成功制备了电化学性能卓越的钛酸锂-纳米石墨烯复合负极。该电极在0.5C下放电比容量达到201.6 mA h g-1,循环300圈容量保持率在95.5%,在20C下放电比容量仍有111.8 mA h g-1
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