论文部分内容阅读
成型是分子筛催化剂实践应用的重要工序,是使其保持一定形状和强度的必要步骤;同时,成型添加剂的使用对分子筛物化性质影响显著,且可调节其物化性质。本文通过添加成型助剂,采用挤条法获得了成型产品,与原粉相比,成型产品抗压强度显著增加,催化MTO反应活性提高。水热处理216 h,产品物化性质稳定,但催化寿命较短,其失活原因需进一步研究。以磷酸、拟薄水铝石、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、高岭土(kaolin)等为粘结剂,对HZSM-5原粉挤条成型进行了研究。以固定床甲醇制烯烃(MTO)为目标反应,考察了工艺条件对成型产品物化性质和催化性能的影响。优化了粘结剂配比,表征了成型产品性能。HZSM-5原粉微观颗粒为规整的棺形孪晶,大小为6 μm,比表面积、微孔体积、介孔体积分别为35 8.8m2·g-1、0.1446cm3·g-1、0.0634cm3·g-1,总酸量为0.243mmol·g-1,用于 480℃MTO 反应,甲醇转化率为100%,C2-C4烯烃选择性为60.85%,其中C3H6、CH4选择性分别为26.14%、4.86%,反应10h后,CH4增加到14.29%。480℃水热处理72h、144h、216h,原粉的晶体结构不改变,但是结晶度下降,比表面积、微孔体积分别降低11.9%、12.5%,弱酸量和强酸量分别减少0.089mmol·g-1、0.02mmol·g-1。用于催化MTO反应,甲醇转化率100%,C2-C4烯烃选择性64.41%,其中C3H6、CH4选择性分别为34.67%、1.82%,反应10h后,CH4增加到3.16%。稳定性增加的原因是水热处理调变了酸中心数量,降低了氢转移反应和积炭。磷铝粘结剂配比影响质量配比为HZSM-5:田菁粉:硝酸:聚乙二醇:磷酸:拟薄水铝石:水=1:0.028:0.12:0.1:(0-0.0743):(0-0.176):0.7,随着磷酸和拟薄水铝石粘结剂的P/Al配量增加,与原粉相比,挤条产品的比表面积、强酸中心减少;抗压强度逐渐增大,P/Al重量配比为1.4时最大为36.67 N/cm。P/Al重量配比为1.2产品的MTO催化性能最佳:甲醇完全转化,CH4、C2H4、C3H6、C2-C4烯烃选择性分别为 1.05%、11.54%、49.7%、68.53%。寿命 54 h,CH4选择性增加到 2.7%。助剂影响以P/Al重量配比为1的挤出产品为基础,设定助剂配量,按抗压强度和活性指标,成型效果:CMC>kaolin>HPMC。随着CMC、HPMC、kaolin添加量增加,与原粉相比,挤出产品部分晶粒出现团聚,比表面积和孔体积、强酸中心降低。添加8%CMC产品径向抗压强度最大为63.47 N/cm。添加2%CMC产品MTO催化性能最佳,甲醇完全转化,CH4、C2H4、C3H6、C2-C4烯烃选择性分别为 2.31%、21.88%、45.16%、79.33%。催化活性稳定性P/Al重量配比为1.2挤出产品经480℃水热处理72 h、144 h、216 h,随着处理时间延长,成型产品结晶度下降,比表面积降低3.0%,微孔体积降低4.2%,弱酸量和强酸量分别减少0.06 mmol·g-1、0.008mmol·g-1。处理后成型产品用于催化MTO反应,CH4、C3H6、C2-C4烯烃选择性分别为2.78%、39.21%、81.32%。水热处理使产品部分骨架铝脱除,强酸中心降低,副反应减少,稳定性增加。随着反应时间增加,催化剂活性中心被积炭覆盖,导致活性显著降低。