构筑嵌有四硫富瓦烯的表面二维共价网格

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分子自组装是制备二维纳米结构的有效途径之一,在分子与生物传感器、表面图案化、分子电子学等领域中都具有广泛的应用。通过分子与基底、分子与分子之间的弱相互作用力(包括范德华作用、氢键作用、配位作用等),分子可以在基底表面形成多样的纳米结构,然而这些纳米结构往往缺乏较高的稳定性。利用较强的共价键键连的纳米网格结构,可以增强其稳定性。同时,共价键键连的共轭分子具有良好的电子传输性能,在分子电子学中有潜在的应用价值。然而目前合成共价网格的方法还比较有限,发展新的合成方法依然面临挑战。本论文以醛胺缩合反应为基础,合成了以四硫富瓦烯(TTF)为构筑基元的单层与双层共价键连的网格,探索了制备表面网格的新方法。主要研究内容包括以下几个部分:  一、基底对表面TTF菱形网格生长方向的影响  通过选用具有二次对称的四苯醛取代的四硫富瓦烯分子(4ATTF)与不同长度的直线型二胺分子反应,在基底表面得到了不同晶格尺寸的菱形网格结构,扩大了表面网格家族的拓扑结构种类。所形成的两种菱形网格,都表现出生长方向与基底的晶格取向成15°角的关系,说明基底在网格的生长过程中起到了重要的作用。结果表明链长增加会使产物网格的刚性减小,表面会出现多种结构。  二、表面双层TTF有机共价网格的构筑  通过使用以4ATTF为基元的单层菱形网格作为模板,基于π键相互作用得到了上层非共价键连接的双层结构。进一步通过由上层非共价键连接的双层结构与1,4-苯二胺(PPDA)反应得到了共价键连接的表面双层网格。高分辨STM图像显示出两层网格之间通过A-A堆积的方式堆积在一起。同时双层的有机共价网格也可以通过调节4ATTF的浓度一步获得。研究结果为可控地在垂直于基底表面的方向构筑双层网格提供了一种有效的方法。  三、常温下固液界面转亚胺反应生成有机共价网格  通过设计苯胺与均苯三醛反应生成希夫碱分子,再使用此希夫碱分子与二齿线型的二胺分子发生转亚胺反应,实现了常温下构筑共价键连的网格结构。增加分子的长度,分子在表面的移动性降低,生成的网格质量也有所降低。这部分工作提出了一种在表面生成网格的新方法,使共价键连接的网格在常温下就能得到。  四、有机酸辅助两步法生成表面共价网格  使混合于含有有机酸溶液的两种反应前驱体分子预反应形成寡聚物,再将混合溶液滴到基底表面时,发现可以在表面反应生成网格结构。核磁与紫外谱图表明两种分子在有机酸的条件下发生了第一步反应。这种方法不仅可以在多种基底上生成网格,也可以适用于多个反应体系。这部分工作提出了一种适用范围更广的合成网格的方法。
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