负载型酞菁铁的制备及其活化过一硫酸盐降解诺氟沙星研究

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过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)的性能遵循以下顺序:Co2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+,虽然Fe2+催化PMS的活性不及Co2+和Ru3+,但Fe2+无/低毒且价廉。金属酞菁(MPc)具有独特的18π电子芳香卟啉合成类似物的二维结构,其催化活性由中心金属所决定。因此,基于酞菁铁(Fe Pc)构筑环境友好型催化剂更受关注。然而,金属酞菁在水溶液中易发生团聚,不利于活性中心金属元素的暴露。选择合适的载体构筑负载型金属酞菁可提高其催化性能。石墨烯比表面积大、导电性好,以此为载体既可增强有机污染物的吸附,又能提高Fe Pc的分散及Fe(III)/Fe(II)的循环。二氧化锰(Mn O2)本身具有活化PMS的性能,将其与Fe Pc复合,不仅可抑制Fe Pc的团聚,而且Fe和Mn双金属之间的电子转移可协同活化PMS。为此,本文制备了石墨烯负载型酞菁铁及二氧化锰负载型酞菁铁,并用于活化PMS降解诺氟沙星(NOR),取得的主要研究结果如下:(1)以鳞片石墨为原料,过硫酸钾为磨剂,通过球磨法制备了石墨烯(BG)。以BG和Fe Pc为原料,乙醇为溶剂,通过超声复合法制备了BG/Fe Pc复合催化剂。在p H 7及PMS用量为0.16 mmo L-1时,该催化剂(0.01 g L-1)能够在20 min内完全降解NOR(10 mg L-1),NOR在该体系的降解属于准一级动力学,其速率常数k为0.65 min-1,是Fe Pc(0.0092 min-1)的71倍。此外,相较于Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)及还原态GO(r GO)为载体,BG/Fe Pc催化PMS降解NOR的速率常数分别提高了16倍和4倍。EPR及淬灭实验表明参与NOR降解的主要活性物种为~1O2,此外,O2·-、SO4·-和·OH也有贡献。FT-IR、Raman、XPS表征表明BG/Fe Pc复合物中BG上的电子向Fe Pc中发生转移,且对PMS具有亲和作用,有利用PMS的吸附及催化分解。此外,BG作为载体抑制了Fe Pc团聚,因而BG/Fe Pc能够高效活化PMS。(2)以γ-Mn O2和Fe Pc为原料,采用球磨法制备了Mn O2/Fe Pc复合催化剂。通过XRD可知,复合前后Mn O2晶型未变;XPS表明,Mn O2/Fe Pc复合催化剂中Fe Pc的电子向Mn O2发生了转移。该催化剂亦能高效活化PMS降解NOR,在0.2 g L-1Mn O2/Fe Pc、0.16 mmo L-1 PMS及p H 7条件下,几乎可在20 min完全降解NOR(10mg L-1),NOR在该体系的降解属于准一级动力学,其速率常数k为0.62 min-1。然而,采用Fe SO4、Fe Cl2、EDTA-Fe作为铁源时,未能明显提高Mn O2活化PMS降解NOR的能力。相较于Mn O2和Fe Pc,Mn O2/Fe Pc的质量比活性分别提高了15和68倍。表明Fe Pc的引入显著提高了Mn O2的活性。EPR及淬灭实验表明Mn O2/Fe Pc/PMS体系中主要活性物种为~1O2。此外,Mn O2/Fe Pc具有较好的重复使用性能,可能是由于Mn(IV)/Mn(III)及Fe(III)/Fe(II)的价态循环。采用LC-MS分析降解产物,阐明了NOR的降解途径,主要发生了脱氟以及哌嗪环的转化。
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