等离子技术对商业石墨类负极的表面修饰及其电化学性能的研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:logan_lxh
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锂离子电池作为现今最广泛使用的化学电源,其具有体积能量密度和质量能量密度高,循环寿命长,环境友好,安全性能高等优点。但是由于发展的需求,使得锂离子电池需要拥有更高的能量密度。其中负极材料对其性能的影响较大,现在主流的商业化石墨负极材料主要为石墨,但其372 m Ah g-1的质量比容量已经不能满足生产与生活的需要了,但由于石墨的价格优惠,循环性能好,仍为负极材料的首选,因此我们要寻求改性方法,使其具有更高的质量比容量。等离子技术是一种利用等离子体获得高温热源的技术,其能在瞬间产生高能量使材料在分子结构上发生变化,已经广泛的应用于催化剂的制备中,而对于电极材料的制备方面应用较少。本文主要使用等离子技术对天然石墨,人造石墨,中间相碳微球这三种商业化石墨负极进行表面修饰改性,观察等离子体对他们结构和性能的影响,旨在利用等离子技术提高商业化石墨负极的电化学性能,并研究其反应机理。采用XRD、SEM、Raman等多种手段表征其结构的变化,并将制备的材料组装成扣式电池测试其CV,阻抗,充放电曲线等电化学性能,使用TEM、XPS、IR等表征手段研究其反应机理,得到如下结果。(1)采用等离子技术对中间相碳微球(MCMB)进行表面修饰,通过不同的等离子体条件对MCMB形貌的影响进行研究,得出最佳的等离子体条件为等离子体功率100 W,处理时间40 min,反应气压50 Pa,氧气与氩气的流量比比例为1:4,生成PMCMB-100。与MCMB相比,PMCMB-100表面变得粗糙,石墨化程度降低,缺陷程度变大。首次放电比容量高达671.4 m Ah g-1,在250次循环后放电比容量为466.7 m Ah g-1,充放电效率为99.5%,说明具有较好的循环性能。在0.4,0.6,0.8,1 C的大电流充放电中,其放电比容量分别为406.9,367.9,307.3,257.7 m Ah g-1,始终大于MCMB。使用锂片对PMCMB-100进行补锂,当补锂时间为15 min,首效可达96.75%。用补锂后的极片作为负极材料,磷酸铁锂作为正极材料制备全电池,其首次充电比容量为191.1 m Ah g-1,首次充放电效率为87.2%,100次循环后容量保持在101.3 m Ah g-1。(2)围绕MCMB在经过等离子处理之后材料的电化学性能显著提升这一问题进行探究讨论,得出反应增容机理。MCMB在经过等离子处理之后材料表面形态发生了明显的变化,PMCMB-100的石墨层间距为0.347 nm,大于石墨层间距0.3354 nm,说明等离子体打开了表面石墨层间距;PMCMB-100表面的混乱度提高,各向同性取向度(OI)值下降,离子迁移路程缩短,离子迁移速率提高,较大的层间距也可以为锂离子的传输提供更大的通路,促进了锂离子的扩散速率。PMCMB-100的氧原子含量从6.38%增加到19.45%,C=O和COO-这两种官能团的含量上升,C-O的含量下降,而羰基(C=O)和羧基(COO-)中的碳氧双键可以对锂离子进行额外吸附,从而提高材料的容量。PMCMB-100的比表面积增大,可以吸附更多的锂离子,且具有更大的孔径从而加速离子的扩散,使PMCMB-100具有更好的容量及倍率性能。(3)以100 W,40 min,50 Pa,氩气氧气比为4:1的等离子条件对天然石墨(NG)和人造石墨(AG)改性,得到NG-100和AG-100这两种负极材料。NG-100的材料表面石墨层发生破裂,出现裂纹,表面由光滑变得粗糙,其层间距变大,石墨化程度降低,各向同性增加,表面官能团增加;NG-100的首次放电比容量为1453.7 m Ah g-1,循环100次后放电比容量为428.4 m Ah g-1,充放电效率为99.2%。AG-100表面包覆的碳层被氧化,表面由光滑变得粗糙,002晶面的晶间距变大,石墨化程度降低,OI值变小,各向同性变大,表面官能团增加;AG-100的首次放电比容量为584.7 m Ah g-1,循环100次后放电比容量为413.5 m Ah g-1,充放电效率高达99.6%,AG-100的循环性能有了较大提升,倍率性能也有了明显的改善。
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