准东煤与昌吉油页岩混合燃料热解/燃烧特性及其动力学研究

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碱金属和碱土金属(Alkali and alkaline earth metals,简称AAEMs)对化石燃料的热转化具有一定的促进作用。油页岩中富含有机质干酪根,其热解产生的液体产物页岩油类似于天然石油,有利于弥补我国石油短缺的困境。但由于昌吉油页岩的灰分较高导致其热解油产率较低,而准东煤中富含AAEMs,因此,利用准东煤中的AAEMs促进油页岩的热解行为具有重要研究价值。此外,当准东煤用于燃烧发电时,AAEMs会挥发至气相或造成灰分的熔融和烧结,而昌吉油页岩/页岩焦中富含Si、Al元素,可作为准东煤燃烧的固碱剂和耐熔剂,以解决由准东煤中AAEMs带来的沾污、结渣和腐蚀问题。进一步,新疆地区由于油页岩的运输成本较高而将其用于当地燃烧发电,然而油页岩较高的灰分阻碍了其燃烧行为,因此,利用准东煤中的AAEMs来提高昌吉油页岩的燃烧性能具有现实意义。综上所述,本文利用准东煤和昌吉油页岩的固有性质,即准东煤富含AAEMs,油页岩富含有机质,无机质中富含Si、Al元素。因此,将二者制成混合燃料,研究二者的共热解和共燃烧特性。通过研究其共热解行为,阐述了热解产物分布及产物特性,揭示了AAEMs对昌吉油页岩热解催化机理及二者共热解的协同效应,以达到增油提气的效果。通过选取油页岩/页岩焦作为准东煤添加剂进行固碱燃烧,研究其固碱率、矿物组分变化、灰熔融特性,灰颗粒的形貌变化及粒度变化,揭示了准东煤与油页岩/页岩焦共燃烧过程AAEMs的迁移规律,以实现抑制AAEMs挥发,提高灰熔点的目标。通过研究二者共燃烧行为,阐述了其燃烧特性的变化规律,提出了AAEMs对昌吉油页岩燃烧催化机理及二者共燃烧的协同效应,以达到降低着火点和燃尽点,提高燃烧性能的目的。最后,进行了动力学分析,建立了混合燃料热解/燃烧过程的机理函数。为准东煤和昌吉油页岩的清洁高效利用提供新途径。本论文所得到的主要结论如下:(1)碱金属与碱土金属催化了昌吉油页岩的热解行为。乙酸钠、乙酸钙和氧化镁均促进了昌吉油页岩的热解,其中乙酸钠催化效果最显著,页岩油产率提高了6.7%,热解气产率提高了5.6%。三种AAEMs均促进了H2和CO2的释放,抑制了C2H4和C2H6的析出。AAEMs促进了油页岩热解过程中H向页岩油的转化,抑制了C的转化,增加了页岩油的H/C比。同时,AAEMs提供了Lewis酸性位,促进了长链脂肪烃裂解,使页岩油轻质化。乙酸钠和氧化镁的存在降低了油页岩热解反应的活化能。乙酸钠和氧化镁的存在使昌吉油页岩的热解活化能降低,而乙酸钙呈相反趋势,Na+和Mg2+可作为极性中心嵌入到干酪根大分子结构中,改变了其中共价键的电子云排布,发生动态诱导效应,并逐渐迁移至C-C键上,促进了C-C键的断裂,而Ca2+的半径较大,嵌入干酪根大分子较困难,则先在干酪根外围提供活性位,并逐渐向分子中心移动,加速了热解反应的进行。随着热解转化率的增加,CJ、CJ+Na、CJ+Mg样品的活化能呈上升趋势,而CJ+Ca样品呈波动趋势。Ca2+在500℃以前是通过增加活性位点的方式促进油页岩热解行为,而500℃以后则是降低了热解反应活化能。负载AAEMs没有改变昌吉油页岩热解的机理函数模型,即均为级数模型,但改变了n值。通过主曲线法求得CJ、CJ+Na、CJ+Ca和CJ+Mg四种油页岩样品热解反应的机理函数分别为f(α)=(1-α)2.1,f(α)=(1-α)3.1,f(α)=(1-α)1.3,f(α)=(1-α)2.4。(2)准东煤与昌吉油页岩共热解存在协同效应。在单独热解过程中,昌吉油页岩以产油为主,而准东煤以产气为主。在二者共热解过程中,混合燃料的热解油和气产率均高于二者单独热解的加权值,当准东煤比例为5%时,其增油效果最佳,混合燃料热解油产率提高了8.20%。准东煤的存在使得混合燃料的热解气中H2、CH4和CO2的浓度高于二者的加权值,表现出促进作用,而C2H4、C2H6和CO的浓度均低于二者的加权值,表现出抑制作用。页岩油的组分中以脂肪烃为主,而准东煤焦油中以芳香烃为主。混合燃料共热解的油产率与原料H/C比的关系为η(wt.%,daf)=19.1935×ω×(H/C)ZD+0.6314×(1-ω)×(H/C)CJ。准东煤的加入使得混合燃料的热解油中短链脂肪烃增加,导致了热解油的轻质化。油页岩与准东煤共热解过程的协同效应发生在455℃以后,且当准东煤比例为10%时,协同指数最高,转化率提高最明显,协同效应最显著。二者共热解反应的活化能低于单独热解反应活化能的加权值,产生了协同效应,协同效应来源于准东煤中AAEMs的催化作用,同时,当准东煤比例为10%时,混合燃料MF2的热解活化能最低。昌吉油页岩、准东煤单独热解及混合燃料共热解的机理函数分别为fCJ(α)=(1-α)2.1,fZD(α)=(1-α)3.1,fMF1(α)=(1-α)4.3,fMF2(α)=(1-α)3.4,fMF3(α)=(1-α)4.0和fMF4(α)=(1-α)4.5。(3)昌吉油页岩/页岩焦有效地缓解了燃用准东煤带来的沾污、结渣和腐蚀等问题。准东煤中钠元素主要以水溶态为主,其含量占总钠的74.36%,而钙元素主要以盐酸溶态和不可溶态的形式存在,二者的含量占总钙的85.61%。准东煤在高温燃烧过程中,所得灰分中有40%-50%的含钠矿物质从原煤挥发至气相,而含钙矿物质的挥发性较低。当准东煤与油页岩/页岩焦共燃烧时,油页岩或页岩焦抑制了准东煤中钠/钙元素的挥发,油页岩/页岩焦的固钠率可达70%-88%,固钙率可达88%-98%,二者在低温下的固钠/钙效果优于高温,且页岩焦的固钠/钙效果略优于油页岩。当油页岩/页岩焦配比由0%增至25%时,在高温燃烧过程中生成了高熔点的蓝晶石和莫来石,其软化温度ST分别升高了79℃和91℃,油页岩及页岩焦对提高准东煤灰熔点具有很好的效果。当油页岩比例为5%时,混合燃料MF1的灰分中各个组分比例处于低温共熔区,使其四个特征熔融温度均降低。(4)认识了准东煤与昌吉油页岩/页岩焦共燃烧过程AAEMs的迁移规律。准东煤中的原生矿物质以方解石、硬石膏和芒硝为主,这些矿物质极易以气态形式挥发释放或生成低温共熔体。掺配油页岩或页岩焦等添加剂以后,当燃烧温度为800℃-1000℃时,混合物的灰分中形成了钠长石、钙长石、钙黄长石和镁黄长石等,而当温度进一步升高至1000℃-1200℃时,高熔点的霞石、透辉石等矿物质进一步生成。准东煤中的AAEMs元素均逐渐迁移至硅铝酸盐相,使得准东煤中的含AAEMs矿物质以固态形式沉积在灰中,抑制了其挥发,有效解决了燃用准东煤AAEMs带来的沾污、腐蚀等问题。准东煤中的原生矿物质以晶粒较小的AAEMs等助熔性矿物质为主,其粒度小于10μm的颗粒占84.31%。当温度达到1150℃时,粒径较小的助熔性矿物质发生严重的烧结和熔融,粒度大于100μm的颗粒占主导地位,形成了较大的团簇型灰渣。当配入油页岩或页岩焦以后,生成了大量的硅铝酸盐、莫来石等粒径较大、熔点较高的耐熔性矿物质,这些矿物质在高温下能保持自身的形状而不发生熔融和烧结。当温度升高至1150℃时,混合燃料MC2和MF2的灰分中大于100μm的颗粒降至5%以下,烧结和结渣情况得到了有效的抑制和缓解。(5)准东煤中的AAEMs均改善了昌吉油页岩的燃烧性能且准东煤与油页岩共燃烧过程存在协同效应。乙酸钠、乙酸钙和氧化镁均提高了昌吉油页岩的燃烧特性,降低了其着火点和燃尽点,其中氧化镁表现出最佳效果。随着氧气浓度是升高,昌吉油页岩的着火点和燃尽点降低,燃烧性能提高,但燃烧反应活化能增加。在相同氧气浓度下,昌吉油页岩在O2/CO2气氛下的燃烧性能均低于O2/N2气氛。昌吉油页岩和不同比例的准东煤混合燃烧过程中均产生了协同效应,该协同效应发生在着火点至550℃之间,且随着准东煤比例的升高,协同效应逐渐增强。昌吉油页岩和准东煤共燃烧过程的协同效应来源于AAEMs的催化作用,AAEMs可以促进混合燃料挥发分的析出,同时还可以充当氧载体,形成AAEM-O2中间体,将更多的氧气输送到颗粒表面,加速燃烧反应的进行。而乙酸钠和乙酸钙的存在降低了昌吉油页岩燃烧反应的活化能,而氧化镁提高了其活化能。乙酸钠在油页岩燃烧全过程和乙酸钙在达到油页岩燃烧失重峰值温度以前主要是通过促进有机质的裂解和挥发分的析出的方式改善其燃烧行为,而乙酸钙在超过油页岩燃烧失重峰值温度以后和氧化镁在油页岩燃烧全过程主要以充当氧载体的方式提高其燃烧行为。负载AAEMs没有改变昌吉油页岩燃烧的机理函数模型,即均为级数模型,但改变了n值。通过主曲线法求得负载AAEMs催化剂油页岩样品的燃烧机理函数分别为fCJ(α)=(1-α)2.4,fCJ+Na(α)=(1-α)3.1,fCJ+Ca(α)=(1-α)3.2,fCJ+Mg(α)=(1-α)3.5
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