杯芳烃上挂接三嗪基、萘酰亚胺的“自主体”超结构TADF发光材料的合成与表征

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溶液加工型有机电致发光二极管(OLED)具有亮度高、能耗低、响应快、成本低、可大面积生产等优点,在固态照明和平板显示方面具有极大的发展前景,代表了未来显示技术行业的发展方向。热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料理论上可以实现100%的内量子效率,不需要贵金属掺杂,被认为是“第三代有机发光材料”,近年来受到了人们的广泛关注。目前报道的溶液加工型高分子TADF材料主要包括聚合物和超结构分子发光材料,由于聚合物发光材料存在结构不明确、重现性差等缺点,而通过把TADF单元和其他功能单元连接到同一个核体上制备超结构分子在一定程度上可以克服上述问题,因此,开发更有效的超结构分子发光材料具有重要的意义。同时,目前已经有大量绿光和蓝光TADF材料被用于高性能OLED中,但是高效的红色TADF发光材料仍然相对较少。这是因为红光材料带隙宽,遭受的非辐射能量损失比蓝光和绿光材料高得多,因此在开发红光TADF发光材料方面,仍然存在很大的挑战。本文通过点击反应合成了多功能超结构分子TADF发光材料CRA-PxzTrz(x)-TPA(y)-m CP(100-x-y)和红光“自主体”超结构分子TADF发光材料CRA-NDMAC(x)-m CP(100-x)。采用1H NMR、MALDI-TOF MS、FT-IR、EA、GPC、DSC、TGA、XRD、AFM、UV-Vis、PL和CV等方法对中间体和目标分子进行了结构表征和性能表征。采用旋涂法制备了非掺杂的溶液加工型OLED器件,并评价其器件性能。第一部分,CRA-PxzTrz(x)-TPA(y)-m CP(100-x-y)多功能超结构分子TADF发光材料的合成与表征。首先合成了三种含有叠氮基的功能化合物PxzTrz-N3、TPA-N3、m CP-N3和含有炔基的核体CRA-Alkyne;将功能化合物按计算好的投料比依次与核体进行点击反应,合成一系列多功能超结构分子TADF发光材料CRA-PxzTrz(x)-TPA(y)-m CP(100-x-y)(x=87.5、87.5、75、62.5和50,y=12.5、0、12.5、12.5和25,x和y分别代表PxzTrz-N3和TPA-N3在投入的含叠氮基化合物中所占的比例),1H NMR、MALDI-TOF MS、FT-IR和EA表明目标产物的成功合成;GPC显示目标产物的分子量分布较窄,聚合物分散性指数(PDI)在1.08~1.12之间;TGA和DSC显示目标产物具有较高的分解温度(Td>355°C)和玻璃化转变温度(Tg>119°C),具有良好的热稳定性;XRD和AFM分别显示目标产物呈无定型状态,成膜性良好。以CRA-PxzTrz(x)-TPA(y)-m CP(100-x-y)作为纯有机发光层制备溶液加工型非掺杂OLED器件,基于引入TPA单元目标产物的器件表现出更高的亮度和更大的外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE),其中,基于CRA-PxzTrz(87.5)-TPA(12.5)-m CP(0)的器件最大亮度为4869 cd/m2,最大EQE为3.1%;基于CRA-PxzTrz(75)-TPA(12.5)-m CP(12.5)的器件最大亮度为5132cd/m2,最大EQE为2.9%。第二部分,CRA-NDMAC(x)-m CP(100-x)红光“自主体”超结构分子TADF发光材料的合成与表征。首先合成含有叠氮基的红光TADF功能化合物NDMAC-N3,然后按照计算好的投料比,将含叠氮基的NDMAC-N3和m CP-N3通过点击反应依次挂接到含炔基的CRA核体上,合成一系列红光“自主体”超结构分子TADF发光材料CRA-NDMAC(x)-m CP(100-x)(其中x=0、12.5、25、50、75、87.5和100,表示NDMAC-N3在投入的含叠氮基化合物中所占的百分比)。1H NMR、MALDI-TOF MS、FT-IR和EA表明成功合成了目标产物CRA-NDMAC(x)-m CP(100-x)。TGA和DSC显示目标产物热稳定性较好,热分解温度在355°C以上,玻璃化转变温度高于137°C;XRD和AFM分别显示目标产物呈无定型状态,成膜性良好;以CRA-NDMAC(x)-m CP(100-x)作为纯有机发光层制备溶液加工型非掺杂OLED器件发出红光。其中,以CRA-NDMAC(25)-m CP(75)作为发光层器件性能最好,启亮电压为6.0 V,最大亮度为212 cd/m2,最大电流效率为2.5cd/A,最大EQE为1.6%。
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