有机物的特点对其常量分析的影响

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  有机分析的应用非常广泛,从工厂中原料的选择、中间体的控制和产品质量的检验,到环境的检测,农业土壤的普查,农药、肥料及农副产品的质量把关,食品分析,卫生部门药品的检验,各种临床化验等,都与有机分析密不可分。
  尽管有机物种类繁多,但它们都具有一些相似的特点。常量分析的目的就是借助化学反应,通过其他物质的量与试样量的关系,确定试样中待测有机物的含量。对有机物进行常量分析通常采用化学方法或物理方法。为了保证分析结果的准确有效,必须选择恰当的方式,严格控制分析条件。由于有机分析的对象为有机物,有机物的固有特点直接影响到分析条件和分析方法的选择。
  一、特点一:较难溶于水,易溶于有机溶剂
  由于有机物大多为共价化合物,所以其极性一般较弱,或是呈非极性。根据相似相溶原理(结构相似的分子能够相互溶解),它们大多易溶于极性较弱或非极性的溶剂中,而不易溶于极性很强的水中。只有少数低相对分子质量的化合物或离子化合物才可以溶解于水。
  根据此特点进行分析条件的选择:由于常量分析的“附着物”是化学反应,在化学反应中根据已知量计算出试样中测定物的量。化学反应只有在相互接触、相互碰撞的条件下才能进行,而溶剂就是为发生反应的物质提供这个条件的媒介。因此,溶剂的选择直接影响着化学反应能否进行及进行的程度。
  为了使分析反应能够快速、彻底地进行,所选溶剂最好能同时溶解试样和试剂,而且对分析结果不产生影响。根据有机物的溶解特点,通常选择符合条件的有机溶剂。
  例1:用盐酸羟胺肟化法测定甲基异丁基酮含量,先加入盐酸羟胺的乙醇液和氢氧化钠的乙醇液,再加入试样。为了保证试样和盐酸羟胺及氢氧化钠充分接触而发生反应,其溶剂选择了既能溶解试样又能溶解试剂的乙醇。
  例2:季戊四醇主要用于制造醇酸树脂、聚氨酯、松香酯、润滑油、表面活性剂、增塑剂、炸药、医药等。乙酸酐-乙酸钠-乙酰化法测定季戊四醇含量,是在试样中加入无水乙酸钠(作催化剂)、乙酸酐。由于乙酸酐是液体,能够使试样溶解,因此乙酸酐在此既是反应物又是溶剂。
  二、特点二:溶点和沸点较一般无机物低
  由于有机物大多数为分子晶体,而分子之间靠的是微弱的范德华力结合,较低的能量就能够克服分子之间的范德华力,因此大多数有机物的溶、沸点较低。对于结构相似的有机物,随着相对分子质量的增大,范德华力也增大,溶、沸点也相应增加。而且通常情况下,相对分子质量小的有机物,溶、沸点较低;相对分子质量大的有机物,溶、沸点较高。
  根据此特点进行分析条件的选择:由于有机物定量分析的目的是求出试样中待测物的含量,因此,在计算时所用到的有机物的量必须准确无误。如果在测定过程中参与计算的物质由于溶、沸点较低而挥发,则会造成计算结果的偏差,测定结果的不准确。
  例1:用乙酰化法测定醇羟基,所用的乙酰化试剂通常选用乙酸酐。虽然乙酰氯是最活泼的乙酰化试剂,酰化反应迅速,并且是一个不可逆的反应。但由于它容易挥发掉,造成定量分析不准确,因此通常选用性质比较稳定,在温度不是太高时不易挥发的乙酸酐。
  例2:乙酸乙酯可用来作清漆、人造革、硝酸纤维素塑料等的溶剂,也可以作染料、药物、香料等的原料。用皂化法测乙酸乙酯的含量,由于乙酸乙酯的相对分子质量较小,易挥发,用中性乙醇将其“溶解固定”,采用皂化-离子交换法测定。
  三、特点三:易燃烧
  大多数有机物中含有碳氢元素,因此它们很容易燃烧。在充分燃烧的情况下,它们能定量转变为无机物。
  受该特点影响的分析方法的选择:
  例1:碳和氢元素的测定常用燃烧法。由于大多数有机物易燃烧,为了使燃烧反应能定量进行,可把被测物放入装有催化氧化剂的燃烧管中。在氧气流中充分燃烧,使有机物中的碳和氢定量转变成为二氧化碳和水。将其他干扰元素消除后,对二氧化碳和水进行吸收测定。
  例2:用氧瓶燃烧法测定卤素、硫、磷、硼及金属元素。利用有机物易燃烧的特点,把试样包在无灰滤纸内,将其点燃后立即放进充满纯净氧气的燃烧瓶中,用铂丝作催化剂,充分燃烧后,生成物被预先装入瓶中的吸收液吸收。试样中的卤素、硫、磷、硼及金属元素分别转化为卤素离子、硫酸根离子、硼酸根离子和金属氧化物,再根据它们的特点进行测定。
  四、特点四:反应速率慢,反应不彻底
  有机反应大多数是分子反应,要使反应发生,必须通过碰撞使分子中的某一个共价键断裂,形成新的共价键。而共价键相对于其他键又非常牢固,需要较高的能量才能断开,因此通常反应速率较慢,反应程度不高。
  根据此特点进行分析条件的选择:由于有机物常量分析所选择的反应必须是完全反应,这样才能由滴定剂的用量来计算试样的含量。因此只有那些反应速率快,反应物又能最大限度地转化的反应才符合要求。但鉴于有机反应的特点,需在操作过程中选用恰当的条件,来加快反应速率和促使反应完成。大多数的有机分析都是先加入过量的试剂与试样反应,再用返滴定法进行测定。
  例1:油脂的不饱和程度通常用碘值来表示。一般来说,植物性脂肪比动物性脂肪不饱和程度高,碘值也高。韦氏法测定油脂碘值实际上就是氯化碘加成法测双键,使过量的氯化碘溶液和不饱和有机物分子中的双键进行定量的加成反应,反应时要加入过量的氯化碘溶液,再进行回滴。
  例2:皂化反应是碱(通常为强碱)催化下的酯被水解而生产醇和羧酸盐,尤指油脂的水解。這个反应是制造肥皂流程中的一步,因此而得名。皂化反应在有机分析中也用来检测酯基,其反应为:RCOOR’ KOH→RCOOK R’OH。
  不同的酯反应程度不同,大多数酯的反应是可逆的。测定时加入过量的反应物碱,其目的是加快正反应速度,使反应更完全。由于皂化反应是吸热反应,必要时需加热来加快反应速率,增加反应程度。阿司匹林片含量的测定即是使用了这种方法。
  五、特点五:副反应多
  由于有机反应是分子反应,反应时共价键的断裂可能会发生在不同的位置,所以在生成所需产物的同时,也会有副产物出现,使测定结果不准确。因此,需要选择适当的反应条件,来避免副反应的发生。
  分析条件的选择:
  例1:氯化碘加成法测双键,使过量的氯化碘溶液和不饱和有机物分子中的双键进行定量的加成反应,但同时也会发生取代副反应。在反应时要避免光照,使取代反应无法进行。反应时不应有水存在,仪器要保持干燥,因为ICI遇水会发生水解副反应。这样使试样只发生加成反应,为定量计算的准确性提供保证。
  例2:芳伯胺及其衍生物如磺胺类药物,都能抑制溶血性链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌等的生长和繁殖,都是熟悉的消炎药。重氮化法测芳伯胺的反应需以盐酸为介质。过量的盐酸,能够抑制副反应,提高重氮盐的稳定性,加速重氮化反应的进行。酸度不足时,生成的重氮盐与未反应完的芳伯胺偶合,使测得结果偏低。反应一般在低温下进行,温度较高时重氮化反应虽然较快,但会导致重氮盐分解这样的副反应发生。
  总之,得到一个准确的分析结果是有机分析的目的。根据有机物的特点选择合适的分析条件是得到准确结果的过程,只有把控好过程的每一步,方能水到渠成。
  (作者单位:河南省焦作市技师学院)
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