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通过多单体共聚合成醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液，采用单因素法测定了聚乙烯醇对乳液耐水性和强度的影响，考察内加交联剂对乳液耐热性和耐水性的影响，简述增塑剂对乳液最低成膜温度的影响。改性后乳液适合低温使用，強度高，耐湿热性好。
胶黏剂粘度最低成膜温度聚乙酸乙烯酯乳液水基型无公害，对木制品能产生高强度耐久的胶接，因此被家具行业看好。邻苯二甲酸二丁酯DBP是聚乙酸乙烯酯乳液最常用的增塑剂，DBP疑致癌，对生态系统也有显著影响。2007年6月，DBP被欧盟列为致癌物，禁入欧盟，所以增塑剂应环保无毒。
目前大部分指接胶在室温下性能良好，但北方实木企业因冬季寒冷生产要求低温成膜，快速固化和提高强度，实木指接后吸收较多水分，为防止变形需干燥，则要求胶层耐湿热性更强，需研究成膜温度低和抗湿热高的胶黏剂。
本文采用多单体共聚合成固体含量高、成膜温度低和抗湿热高的醋酸乙烯共聚乳液。
1原料与原理
1.1主要原料
醋酸乙烯：工业级，北京有机化工厂
聚乙烯醇1788：工业级，日本可乐丽。
碳酸氢钠：试剂级，天津风船化学试剂厂
丙烯酸：分析纯，天津科密欧
过氧化氢（30%）：试剂级，天津天力化学试剂厂
酒石酸：试剂级，成都联合试剂厂
九水硝酸铝：分析纯，天津化工试剂厂
1.2合成原理
聚乙酸乙烯乳液是乙酸乙烯经游离基聚合形成，多种单体参与聚合，反应复杂。现以过硫酸铵作引发剂，说明聚乙酸乙烯酯合成反应。
1.2.1链引发。引发剂过硫酸铵分解形成初级游离基，然后再与乙酸乙烯单体加成，形成单体游离基。
A2→2A·，A·+B→B·
1.2.2链增长。单体游离基又和单体结合，形成新链游离基，不断反应使链游离基不断增长。
B·+ A·→B·+ A
1.2.3链终止。链游离基之间相互作用，或链自由基与引发剂的游离基相碰，形成稳定分子结构，链自由基失去活性中心，聚合反应终止。
Bx·+By·→Bx+By（BxBy）
1.2.4链转移。链游离基将活性点转移给其他分子失去活性中心，使其他分子形成自由基，聚合反应继续。
Bx·+By→Bx+By·
说明：A2和A·表示（NH4）2S2O8及SO4-·，B表示醋酸乙烯酯，Bx·、By·表示增长的链游离基，Bx、By和BxBy表示生成的不带活性聚合物。
2合成工艺与性能测定
2.1合成工艺
将三口烧瓶置水浴，上面装回流冷凝器、磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计，加水后缓加PVA，搅拌约20min后，升温至90～95℃保温1hr，降温至50℃，加乙酸钠调pH值在5～5.5，加VAc单体量10%，把温度升高到65℃，一次性加20%的酒石酸4/5和1/2的5%H2O2，聚合开始为85℃，大约30分钟后，加酒石酸20%余量，滴加另一半5%H2O2的同时继续滴加醋酸乙烯和丙烯酸，3～4h内加完，之后升温1h，此时聚合物体系pH在3.5左右，加碳酸氢钠和硝酸铝，降温至50℃加入增塑剂A，均匀搅拌出料。
2.2性能测定
（1）粘度的测定。按GB/T11175～2002规定测定。
（2）胶层剪切强度的测定。按GB/T17657～1999规定测定。
（3）固含量、pH值、最低成膜温度、粒径的测定。按 GB/T11175～2002的规定测定。
（4）耐温水粘接强度及反复煮沸粘接强度的测定。按JIS K6806：2003Ⅰ型规定的测定。
（5）表观吸水率和失重率的测定。将胶液均匀涂厚度0.5毫米PET薄膜上，在20℃、RH65%中放7天，称取一定质量的胶膜g1，浸入20℃水中，2天后取出，用滤纸快速吸干薄膜外面水分，再称重得g2，计算吸水率：（g2-g1）/g1×100%；然后再将得到的湿胶膜在105℃烘箱中烘干1小时，然后称重得g3，计算薄膜失重率：（g1-g3）/g1×100%。
3配方与工艺优化
3.1聚乙烯醇PVA1788用量的确立
聚醋酸乙烯乳液用聚乙烯醇做保护胶体，其本身性质和用量均对聚醋酸乙烯乳液性能产生影响，因为低醇解度有利于醋酸乙烯醋与PVA作用，所以采用PVA1788，生成的乳液稳定。通过共聚改性和内加交联剂，由热塑性转为热固性，提高聚醋酸乙烯乳液耐热性、耐水性和黏度。
图3～1中PVA对VAc质量百分比增大，乳液强度由小变大，达到最大后又逐渐变小，这是因为粘度很大的乳液对粘接材质的浸润性能变差，使靠粘附和扩散作用贡献粘接强度变弱。
图3～2中PVA增大，乳液粘度逐渐变大。这是因为乳液聚合的场所大都发生在胶束，聚乙烯醇用量大，反应形成的乳胶粒子数增多，乳胶粒径变小，乳液分子间内聚力变大。同时PVA做保护胶体，使PVAc成膜后形成交联结构，除自身起乳化作用外，对体系有增稠作用，因此粘度逐渐变大
表3～2中当PVA=7.0时乳液失重率最小，表观吸水率越小，胶膜耐水性越好。当PVA＞7.0时因PVA中含亲水性基团使胶膜耐水性逐渐变差，随PVA用量增大后，增加PVA亲水基团与水接触面积，使乳液耐水性变差。当PVA＜7.0时耐水性仍递减，因PVA用量增减少后，乳胶粒子数目逐渐减少，成膜时乳胶粒子彼此渗透扩散，减弱了薄膜致密性，使耐水性变差。
3.2交联剂的确立
聚醋酸乙烯酯乳液缺点是耐热性耐水性差，采用内加交联剂，由热塑性转为热固性，常用有不饱和羧酸。本文用丙烯酸作共聚单体和内交联剂，得到热固乳液，在胶合中进一步交联使胶层固化，使胶接强度及胶层耐热、耐水有很大提高。 加少量丙烯酸参与共聚后，产生空间位阻起内增塑作用。同时羧基随pH值增大黏度增加。丙烯酸与乳液中PVA酯化破坏了PVA结构对应性，增加了乳液稳定性。适量丙烯酸对亲水性基团有封闭作用，不加或過量在胶膜中残余一些亲水基团，使耐水性变差。
本实验中质量VAC/AA=10，用硝酸铝做交联剂。表3-3利用单因素法采用不同的硝酸铝与丙烯酸摩尔比，分析加入硝酸铝后对乳液性能的影响。
表3-3中硝酸铝与丙烯酸摩尔比为0.6时，胶层耐热性明显提高；考虑黏度和成本，硝酸铝为0.6较合适，同时乳液的粘度稳定性也提高，因硝酸铝在乳液做交联剂，能加速固化，黏度增大，能提高乳液胶的耐水性和耐热性。
3.3增塑剂对最低成膜温度MFT的影响
聚醋酸乙烯酯乳液加入增塑剂能降低乳胶的最低成膜温度，使胶膜获得良好的柔韧性和附着力，目前DBP是常用增塑剂。但DBP被欧盟列为致癌物，禁入欧盟市场。本文用增塑剂A（一种植物油），添加后产品增塑作用达标，稳定性好，绿色环保，成本也不高。
图3～3当A增加时MFT渐下降，下降程度比DBP快。当A为6%时就使MTF降至6℃，而MFT降至大约9.8℃；当MFT同样大约为6℃时，A为6%，明显小于10%DBP，所以A的增塑效果好于DBP。
醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液配方（乳液重量100份）：
4压制实木指接板的研制
4.1压制实木指接板用醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液的指标见表3～5
4.1.1实木
实木树种为桦木，含水率9.0%。加工成厚度12mm，宽度50mm，长度60mm的实木板条，并在两端进行指榫加工。
4.1.2涂胶
涂胶采用手工涂胶的方式。涂胶量（单面）为120g/cm2。手工涂胶时应注意，涂胶的毛刷和容器必须清洁，指榫全部涂胶。
4.1.3指榫胶合工艺
指榫加压在指接压力机上进行，指接压力2MPa；指榫压力的胶合温度为室温（20～25℃），胶合时间为3s，卸压后常温养生72h。当加压温度发生变化或改变材质时，应通过试验来调整加压时间。如果胶合工件尺寸大，材质较硬及环境温度较低时，应延长加压时间。
4.2性能检测
4.2.1剪切强度的测试
从指接材中截取宽度方向的胶层。长度为30mm，两实木胶层间应相互错开5mm空隙。试件破坏时的载重为试验机容量的15%～85%，试验采用试件的剪切装置，其荷重速度约每分钟10000N，最后将试件破坏。
剪切强度为11.2MPa，木破率在70%左右。
4.2.2静曲强度与弹性模量的测试
载荷方向与层积方向平行，这时的平均载荷速度为每分钟15000N以下。两中心跨距为168mm。
静曲强度为42.1MPa，弹性模量为1.21GPa。
4.2.3力学性能分析
从表4～1看出胶合的桦木条剪切强度、木破率、静曲强度符合国家标准，胶接性能较好。
4.4成本核算与性能分析
表4～2是国内外厂家的胶黏剂产品的性能指标与价格。
与国内外胶黏剂对比，价格比同类胶便宜，具有一定经济效益。
5结论
（1）本文增塑剂A能达要求，环保性和成本方面都较好。
（2）实验表明，当PVA与VAc的质量比为7.0%时，乳液的强度和耐水性最佳；当加入硝酸铝与丙烯酸摩尔比为0.6时，乳液的耐热性和耐水性明显提高；当采用增塑剂A加入量为乳液的6%时，使乳液的最低成膜温度降至6℃。
（3）性能检测
使用本胶胶合的桦木，其剪切强度11.2MPa、木破率70%、静曲强度42.1MPa，胶接性能较好。
本胶能满足实木指接胶要求，可考虑和实木家具企业使用的主流胶种一起使用。通过与国内外胶黏剂产品对比，乳液胶在剪切强度、耐温水强度、最低成膜温度等主参数方面，均表现较好，价格比其他胶便宜，具有一定的经济效益，是环保、价格合适、性能较好的胶黏剂。
参考文献：
[1]顾继友.胶粘剂与涂料［M］，中国林业出版社，1999.
[2]孙日圣等，丙烯酸改性聚醋酸乙烯乳液性能研究［J］.化学与粘合，1997，（4）：140-142
[3]倪毓青.1799型PVA与1788型PVA水溶液性质及其在PVAc产中应用［J］.无邑大学学报（自然科学报），1999，13（1）：81-84.
[4]周忠文.影响聚醋酸乙烯树脂乳液粘度及反应机理探讨［J］.中国胶黏剂，1994，4（6）：22-25.
[5]孙日圣.聚醋酸乙烯酯乳液的稳定性方法［J］.中国胶粘剂，1993.
[6]吴红梅等.提高白乳胶固含量因素探讨［J］.天津化工，2005，（3）.
[7]汪清文等.聚乙烯醇对聚醋酸乙烯树脂乳液性能影响［J］.中国胶粘剂，2003，（3）：46.
[8]罗北平等.聚醋酸乙烯酯乳液改性研究［J］.河南化工，2001，（30）.
[9]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用［M］.北京化学工业出版社，1997.416.
[10]程时远，李盛彪，黄世强.胶粘剂［M］.北京化学工业出版社，2001.199.
胶黏剂粘度最低成膜温度聚乙酸乙烯酯乳液水基型无公害，对木制品能产生高强度耐久的胶接，因此被家具行业看好。邻苯二甲酸二丁酯DBP是聚乙酸乙烯酯乳液最常用的增塑剂，DBP疑致癌，对生态系统也有显著影响。2007年6月，DBP被欧盟列为致癌物，禁入欧盟，所以增塑剂应环保无毒。
目前大部分指接胶在室温下性能良好，但北方实木企业因冬季寒冷生产要求低温成膜，快速固化和提高强度，实木指接后吸收较多水分，为防止变形需干燥，则要求胶层耐湿热性更强，需研究成膜温度低和抗湿热高的胶黏剂。
本文采用多单体共聚合成固体含量高、成膜温度低和抗湿热高的醋酸乙烯共聚乳液。
1原料与原理
1.1主要原料
醋酸乙烯：工业级，北京有机化工厂
聚乙烯醇1788：工业级，日本可乐丽。
碳酸氢钠：试剂级，天津风船化学试剂厂
丙烯酸：分析纯，天津科密欧
过氧化氢（30%）：试剂级，天津天力化学试剂厂
酒石酸：试剂级，成都联合试剂厂
九水硝酸铝：分析纯，天津化工试剂厂
1.2合成原理
聚乙酸乙烯乳液是乙酸乙烯经游离基聚合形成，多种单体参与聚合，反应复杂。现以过硫酸铵作引发剂，说明聚乙酸乙烯酯合成反应。
1.2.1链引发。引发剂过硫酸铵分解形成初级游离基，然后再与乙酸乙烯单体加成，形成单体游离基。
A2→2A·，A·+B→B·
1.2.2链增长。单体游离基又和单体结合，形成新链游离基，不断反应使链游离基不断增长。
B·+ A·→B·+ A
1.2.3链终止。链游离基之间相互作用，或链自由基与引发剂的游离基相碰，形成稳定分子结构，链自由基失去活性中心，聚合反应终止。
Bx·+By·→Bx+By（BxBy）
1.2.4链转移。链游离基将活性点转移给其他分子失去活性中心，使其他分子形成自由基，聚合反应继续。
Bx·+By→Bx+By·
说明：A2和A·表示（NH4）2S2O8及SO4-·，B表示醋酸乙烯酯，Bx·、By·表示增长的链游离基，Bx、By和BxBy表示生成的不带活性聚合物。
2合成工艺与性能测定
2.1合成工艺
将三口烧瓶置水浴，上面装回流冷凝器、磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计，加水后缓加PVA，搅拌约20min后，升温至90～95℃保温1hr，降温至50℃，加乙酸钠调pH值在5～5.5，加VAc单体量10%，把温度升高到65℃，一次性加20%的酒石酸4/5和1/2的5%H2O2，聚合开始为85℃，大约30分钟后，加酒石酸20%余量，滴加另一半5%H2O2的同时继续滴加醋酸乙烯和丙烯酸，3～4h内加完，之后升温1h，此时聚合物体系pH在3.5左右，加碳酸氢钠和硝酸铝，降温至50℃加入增塑剂A，均匀搅拌出料。
2.2性能测定
（1）粘度的测定。按GB/T11175～2002规定测定。
（2）胶层剪切强度的测定。按GB/T17657～1999规定测定。
（3）固含量、pH值、最低成膜温度、粒径的测定。按 GB/T11175～2002的规定测定。
（4）耐温水粘接强度及反复煮沸粘接强度的测定。按JIS K6806：2003Ⅰ型规定的测定。
（5）表观吸水率和失重率的测定。将胶液均匀涂厚度0.5毫米PET薄膜上，在20℃、RH65%中放7天，称取一定质量的胶膜g1，浸入20℃水中，2天后取出，用滤纸快速吸干薄膜外面水分，再称重得g2，计算吸水率：（g2-g1）/g1×100%；然后再将得到的湿胶膜在105℃烘箱中烘干1小时，然后称重得g3，计算薄膜失重率：（g1-g3）/g1×100%。
3配方与工艺优化
3.1聚乙烯醇PVA1788用量的确立
聚醋酸乙烯乳液用聚乙烯醇做保护胶体，其本身性质和用量均对聚醋酸乙烯乳液性能产生影响，因为低醇解度有利于醋酸乙烯醋与PVA作用，所以采用PVA1788，生成的乳液稳定。通过共聚改性和内加交联剂，由热塑性转为热固性，提高聚醋酸乙烯乳液耐热性、耐水性和黏度。
图3～1中PVA对VAc质量百分比增大，乳液强度由小变大，达到最大后又逐渐变小，这是因为粘度很大的乳液对粘接材质的浸润性能变差，使靠粘附和扩散作用贡献粘接强度变弱。
图3～2中PVA增大，乳液粘度逐渐变大。这是因为乳液聚合的场所大都发生在胶束，聚乙烯醇用量大，反应形成的乳胶粒子数增多，乳胶粒径变小，乳液分子间内聚力变大。同时PVA做保护胶体，使PVAc成膜后形成交联结构，除自身起乳化作用外，对体系有增稠作用，因此粘度逐渐变大
表3～2中当PVA=7.0时乳液失重率最小，表观吸水率越小，胶膜耐水性越好。当PVA＞7.0时因PVA中含亲水性基团使胶膜耐水性逐渐变差，随PVA用量增大后，增加PVA亲水基团与水接触面积，使乳液耐水性变差。当PVA＜7.0时耐水性仍递减，因PVA用量增减少后，乳胶粒子数目逐渐减少，成膜时乳胶粒子彼此渗透扩散，减弱了薄膜致密性，使耐水性变差。
3.2交联剂的确立
聚醋酸乙烯酯乳液缺点是耐热性耐水性差，采用内加交联剂，由热塑性转为热固性，常用有不饱和羧酸。本文用丙烯酸作共聚单体和内交联剂，得到热固乳液，在胶合中进一步交联使胶层固化，使胶接强度及胶层耐热、耐水有很大提高。 加少量丙烯酸参与共聚后，产生空间位阻起内增塑作用。同时羧基随pH值增大黏度增加。丙烯酸与乳液中PVA酯化破坏了PVA结构对应性，增加了乳液稳定性。适量丙烯酸对亲水性基团有封闭作用，不加或過量在胶膜中残余一些亲水基团，使耐水性变差。
本实验中质量VAC/AA=10，用硝酸铝做交联剂。表3-3利用单因素法采用不同的硝酸铝与丙烯酸摩尔比，分析加入硝酸铝后对乳液性能的影响。
表3-3中硝酸铝与丙烯酸摩尔比为0.6时，胶层耐热性明显提高；考虑黏度和成本，硝酸铝为0.6较合适，同时乳液的粘度稳定性也提高，因硝酸铝在乳液做交联剂，能加速固化，黏度增大，能提高乳液胶的耐水性和耐热性。
3.3增塑剂对最低成膜温度MFT的影响
聚醋酸乙烯酯乳液加入增塑剂能降低乳胶的最低成膜温度，使胶膜获得良好的柔韧性和附着力，目前DBP是常用增塑剂。但DBP被欧盟列为致癌物，禁入欧盟市场。本文用增塑剂A（一种植物油），添加后产品增塑作用达标，稳定性好，绿色环保，成本也不高。
图3～3当A增加时MFT渐下降，下降程度比DBP快。当A为6%时就使MTF降至6℃，而MFT降至大约9.8℃；当MFT同样大约为6℃时，A为6%，明显小于10%DBP，所以A的增塑效果好于DBP。
醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液配方（乳液重量100份）：
4压制实木指接板的研制
4.1压制实木指接板用醋酸乙烯丙烯酸共聚乳液的指标见表3～5
4.1.1实木
实木树种为桦木，含水率9.0%。加工成厚度12mm，宽度50mm，长度60mm的实木板条，并在两端进行指榫加工。
4.1.2涂胶
涂胶采用手工涂胶的方式。涂胶量（单面）为120g/cm2。手工涂胶时应注意，涂胶的毛刷和容器必须清洁，指榫全部涂胶。
4.1.3指榫胶合工艺
指榫加压在指接压力机上进行，指接压力2MPa；指榫压力的胶合温度为室温（20～25℃），胶合时间为3s，卸压后常温养生72h。当加压温度发生变化或改变材质时，应通过试验来调整加压时间。如果胶合工件尺寸大，材质较硬及环境温度较低时，应延长加压时间。
4.2性能检测
4.2.1剪切强度的测试
从指接材中截取宽度方向的胶层。长度为30mm，两实木胶层间应相互错开5mm空隙。试件破坏时的载重为试验机容量的15%～85%，试验采用试件的剪切装置，其荷重速度约每分钟10000N，最后将试件破坏。
剪切强度为11.2MPa，木破率在70%左右。
4.2.2静曲强度与弹性模量的测试
载荷方向与层积方向平行，这时的平均载荷速度为每分钟15000N以下。两中心跨距为168mm。
静曲强度为42.1MPa，弹性模量为1.21GPa。
4.2.3力学性能分析
从表4～1看出胶合的桦木条剪切强度、木破率、静曲强度符合国家标准，胶接性能较好。
4.4成本核算与性能分析
表4～2是国内外厂家的胶黏剂产品的性能指标与价格。
与国内外胶黏剂对比，价格比同类胶便宜，具有一定经济效益。
5结论
（1）本文增塑剂A能达要求，环保性和成本方面都较好。
（2）实验表明，当PVA与VAc的质量比为7.0%时，乳液的强度和耐水性最佳；当加入硝酸铝与丙烯酸摩尔比为0.6时，乳液的耐热性和耐水性明显提高；当采用增塑剂A加入量为乳液的6%时，使乳液的最低成膜温度降至6℃。
（3）性能检测
使用本胶胶合的桦木，其剪切强度11.2MPa、木破率70%、静曲强度42.1MPa，胶接性能较好。
本胶能满足实木指接胶要求，可考虑和实木家具企业使用的主流胶种一起使用。通过与国内外胶黏剂产品对比，乳液胶在剪切强度、耐温水强度、最低成膜温度等主参数方面，均表现较好，价格比其他胶便宜，具有一定的经济效益，是环保、价格合适、性能较好的胶黏剂。
参考文献：
[1]顾继友.胶粘剂与涂料［M］，中国林业出版社，1999.
[2]孙日圣等，丙烯酸改性聚醋酸乙烯乳液性能研究［J］.化学与粘合，1997，（4）：140-142
[3]倪毓青.1799型PVA与1788型PVA水溶液性质及其在PVAc产中应用［J］.无邑大学学报（自然科学报），1999，13（1）：81-84.
[4]周忠文.影响聚醋酸乙烯树脂乳液粘度及反应机理探讨［J］.中国胶黏剂，1994，4（6）：22-25.
[5]孙日圣.聚醋酸乙烯酯乳液的稳定性方法［J］.中国胶粘剂，1993.
[6]吴红梅等.提高白乳胶固含量因素探讨［J］.天津化工，2005，（3）.
[7]汪清文等.聚乙烯醇对聚醋酸乙烯树脂乳液性能影响［J］.中国胶粘剂，2003，（3）：46.
[8]罗北平等.聚醋酸乙烯酯乳液改性研究［J］.河南化工，2001，（30）.
[9]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用［M］.北京化学工业出版社，1997.416.
[10]程时远，李盛彪，黄世强.胶粘剂［M］.北京化学工业出版社，2001.199.