论文部分内容阅读
摘 要：S Zorb技术是美国康菲公司开发的主要针对催化裂化FCC汽油的吸附脱硫技术，具有脱硫率高、辛烷值损失小的特点，截至2020年，全国已投产S Zorb装置30余套，占国内清洁汽油总生产能力的60%以上。作为装置的重要经济指标，精制汽油辛烷值损失一直备受各装置的关注，经过测算，每减少1个单位辛烷值损失，将提高吨油效益100元。本文综合中石化二十余套S Zorb装置相关数据，以某石化两套S Zorb装置优化调整为基础，分析了导致辛烷值损失大的原因，探讨降低辛烷值损失的措施。
关键词：S Zorb;辛烷值;吸附剂;硅酸锌
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2021.30.079
1 装置简介
1.1 原则流程
1.2 反应机理
（1）反应器内主要发生的反应。
①硫的吸附反应。
②烯烃加氢反应。
③烯烃加氢异构化反应。
（2）再生器内主要发生的反应。
（3）还原器内主要发生的反应。
2 辛烷值损失大原因分析
2.1 原料性质影响
2.1.1 原料汽油硫含量
据统计，各在运S Zorb装置原料汽油的平均硫含量为270ppm，最高为815ppm，大部分装置的原料硫含量在150-350ppm之间。在同等产品质量要求下（10ppm），脱硫率越高，则会导致辛烷值损失越高。
表1为某石化两套S Zorb装置自2019年1月1日至2019年12月31日平均原料硫含量，可以看出两套装置原料硫含量在二十余套装置中位于中等的程度。
2.1.2 原料汽油烯烃含量
据统计，42.9%的装置原料烯烃在25%-30%区间内，各在运S Zorb装置原料汽油烯烃含量平均值为25.86%，而产品的烯烃含量平均值为20.77%，平均饱和率达19.68%。在反应器内发生反应时，原料汽油的烯烃含量越高，将造成烯烃加氢反应增加，辛烷值损失增加。
表2为两套S Zorb装置自2019年1月1日至2019年12月31日平均原料烯烃含量，可以看出两套装置原料烯烃含量在二十余套装置中位于中等偏下的程度。
2.2 吸附剂的影响
2.2.1 吸附剂载硫量
据统计，二十余套装置中平均待生吸附剂载硫量为8.97%，其中47.6%的装置待生剂载硫在8%-10%之间;平均再生剂载硫量为6.67%，其中待生剂载硫在5%-7%及7%-9%的装置各占38.1%。
吸附剂的载硫量越低，表征吸附剂活性越高，而吸附剂活性越高，越有利于反应中烯烃加氢反应，辛烷值损失随之升高。
2.2.2 吸附剂载碳量
统计中发现，各装置待生吸附剂上碳含量普遍不高，23.8%的装置再生剂载碳量<1%，85.7%的装置<1.5%，90.5%的装置<2%，较低的吸附剂载碳量将导致吸附剂活性增加，导致辛烷值损失增加。
图5为两套S Zorb装置自2019年1月1日至2019年12月31日吸附剂载硫载碳量，可以看出两套装置吸附剂载硫载碳在二十余套装置中位于较低的程度。
2.2.3 吸附剂硅酸锌含量
S Zorb装置是利用吸附脱硫原理，吸附剂中ZnO和ZnS为有效脱硫组分，在运行过程中，吸附剂上活性组分ZnO不断与载体中的硅源反应生成无活性的硅酸锌（ZnSiO4），活性ZnO的大幅降低使吸附脱硫过程中硫转移困难，导致脱硫效率明显降低。此时，为保证精制汽油硫含量合格，需加大再生强度提高吸附剂活性同时提高反应氢油比以提高反应脱硫率，将导致反应烯烃加氢反应增加，因烯烃的辛烷值高于烷烃，故精制汽油辛烷值损失增加。
2.3 操作影响
2.3.1 原料硫含量波动
参与统计的装置中，52.4%的装置原料硫含量波动范围在0-50ppm之间，33.3%的装置波动范围在50-100ppm之间，14.3%的装置日常生产中原料硫含量上下浮动范围>100ppm，若按150万吨/年处理量的装置计算，原料硫含量浮动超100ppm，则脱硫负荷的波动将达到15kg/h以上，对应再生器内需增加150m3/h的风量才能确保脱硫平衡，而在日常生产中，为了避免产品质量超标，往往会补充更多的风量增大调节幅度，此时将导致吸附剂活性增加，辛烷值损失随之增加。
2.3.2 处理量的波动
据统计，33.3%的装置进料量的波动长期>20t/h，以平均硫含量272ppm计算，脱硫负荷的波动为5.4kg/h，同时，处理量的波动还会导致加热爐温度及反应温度的变化，也会导致操作不平稳，辛烷值损失增加。
对比同类装置数据，两套S Zorb装置处理量及原料硫含量的波动较大，主要原因是装置长期间断性掺炼外购汽油。而S Zorb装置正常生产过程中，需要及时根据原料硫含量进行再生空气的配比调整以及吸附剂循环量的调整。系统内吸附剂藏量约为28～30t，吸附剂的循环量在1.2-1.5t/h，整个系统内吸附剂循环完毕要25小时，因此当原料硫含量短时间内大幅度上升时，极有可能造成产品硫含量不合格，此时在线硫表上升、反应温升下降，为尽快保证产品质量合格，往往增加再生风的调整幅度，增加脱硫率的同时导致了辛烷值损失增加;同样，当原料硫含量短时间内大幅度下降后，由于吸附剂活性仍较高，也将造成产品硫含量控制过低进而导致辛烷值损失偏大的情况。
2.3.3 循环氢纯度
随着装置的运行，原料/反应产物换热器结焦的情况也逐步出现，将导致反应产物换后温度升高，在冷热高分罐冷却负荷无法有效提升的情况下，将造成循环氢中夹带部分油气影响循环氢纯度，在控制同等的反应氢油比时，循环氢纯度的高低决定了参与反应的纯氢量的多少，为避免产品质量超标，需要提高反应氢油比，将导致辛烷值损失增加。 表5为Ⅰ-S Zorb装置原料换热器E101结焦前后温度对比，可以看出，结焦导致E101管程出口换热终温由平均380℃降至355℃，壳程出口温度由平均105℃上升至138℃，循环氢纯度随之下降。
2.3.4 单位氢耗
据统计，各装置的平均氢耗为0.25kg/t原料，其中有21%的装置氢耗在0.3kg/t以上。
同等情况下，单位氢耗越高，说明反应中烯烃加氢反应较多，辛烷值损失也就越大。
2.3.5 产品硫含量控制
据统计，各装置平均产品硫含量为4.64ppm，其中硫含量小于5ppm的装置占总装置的66.7%，甚至有14.3%的装置产品硫含量在1ppm以下，不同程度的存在脱硫能力过剩的情况。当脱硫率越高时，辛烷值的损失也将越大，因此在确保产品硫含量合格时，可以尽量提高产品的硫含量，达到降低脱硫率，减少辛烷值损失的目的。
3 降低辛烷值损失的措施
通过以上影响因素的分析，我们制定了以下措施。
3.1 降低原料影响
3.1.1 降低脱硫负荷波动
单位时间内进入系统的总硫含量（处理量*原料硫含量）即代表装置的脱硫负荷，通过稳定进料量及原料的硫含量，控制脱硫负荷的波动≯10kg/h。
3.2 降低吸附剂的影响
3.2.1 提供吸附剂载硫载碳量
在脱硫能力足够的情况下，适当提高吸附剂上的载硫载碳，控制吸附剂载硫≮8%，载碳≮4%，使硫与碳包裹在吸附剂表面形成保护层，降低吸附剂的活性，通过降低反应器内烯烃加氢反应，来减少辛烷值的损失。
3.2.2 降低吸附剂硅酸锌含量
（1）定期补充新鲜吸附剂。
硅酸锌在系统中的生成是不可逆的，同时已生成的硅酸锌会促进新硅酸锌的生成，根据系统内硅酸锌含量变化情况，通过及时补充新鲜吸附剂置换的方式，将吸附剂中硅酸锌含量控制在10%以内。
（2）控制系统带水。
在无水情况下，硅酸锌的生成温度高达800℃，远高于S Zorb装置操作温度，但硅酸锌的生成速率随着水分压的增加而快速增加，在水蒸汽分压为80KPa，温度为550℃时，系统中极易生成硅酸锌。
通过以下手段控制系统带水：
①定期检查再生器取热盘管，若发现盘管内漏第一时间切出。
②定期对装置氢气、氮气、再生风做水含量分析。
③再生器保持贫氧操作，严格控制再生风量的提降。
④吸附剂在闭锁料斗中的循环速率控制在≯1.5t/h，有效减少还原器内水的生成。
⑤还原器内的温度控制≯280℃。
3.3 优化操作
3.3.1 控制循环氢纯度
当循环氢纯度较低时，实际参与反应氢气量减少，将导致产品硫含量超标，但循环氢纯度过高时，过剩的氢气又将导致烯烃加氢反应加剧，辛烷值损失增加。因此将循环氢纯度控制在80%-85%，充分平衡脱硫率及辛烷值的损失。
3.3.2 降低反应氢油比
提高氢油比，可有效提高反应脱硫率，但也加剧了烯烃加氢反应。因此在精制汽油质量合格的前提下，可通过降低循环氢量来降低反应氢油比，达到减少烯烃加氢反应的目的。
3.3.3 反应温升与产品硫含量的动态调整
根据原料硫含量的变化及时增补再生风量，控制好反应器温升曲线与产品汽油在线硫分析仪曲线的动态平衡，形成如图12所示的“剪刀叉”走势。即，反应温升下降时在线硫表上升，反应温升上升时在线硫表下降，控制合理的区间，减少辛烷值损失。
4 优化效果及结论
（1）结合两套S Zorb装置的实际情况，对上述措施进行有选择性的调整，效果如表6。
由上圖可以看出，经过操作调整，两套S Zorb装置精制汽油辛烷值损失下降约0.5个单位，优化效果明显。
（2）装置辛烷值损失大的影响因素主要分为原料、吸附剂及操作方面，其中操作方面占主要因素。
（3）降低辛烷值损失的主要措施有：降低原料硫及进料量的波动、适当提高吸附剂的载硫载碳、降低吸附剂硅酸锌含量、优化操作动态平衡反应温升与产品硫含量曲线。
参考文献
[1]徐广通，刁玉霞，邹亢，等.张哲民S Zorb装置汽油吸附脱硫过程中吸附剂失活原因分析[J].石油炼制与化工，2011，42（12）.
[2]林伟，王磊，田辉平，等.S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析[J].石油炼制与化工，2011，42（11）.
[3]许友好，徐莉，王新，等.我国车用汽油质量升级关键技术及其深度开发[J].石油炼制与化工，2019，50（02）.
关键词：S Zorb;辛烷值;吸附剂;硅酸锌
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2021.30.079
1 装置简介
1.1 原则流程
1.2 反应机理
（1）反应器内主要发生的反应。
①硫的吸附反应。
②烯烃加氢反应。
③烯烃加氢异构化反应。
（2）再生器内主要发生的反应。
（3）还原器内主要发生的反应。
2 辛烷值损失大原因分析
2.1 原料性质影响
2.1.1 原料汽油硫含量
据统计，各在运S Zorb装置原料汽油的平均硫含量为270ppm，最高为815ppm，大部分装置的原料硫含量在150-350ppm之间。在同等产品质量要求下（10ppm），脱硫率越高，则会导致辛烷值损失越高。
表1为某石化两套S Zorb装置自2019年1月1日至2019年12月31日平均原料硫含量，可以看出两套装置原料硫含量在二十余套装置中位于中等的程度。
2.1.2 原料汽油烯烃含量
据统计，42.9%的装置原料烯烃在25%-30%区间内，各在运S Zorb装置原料汽油烯烃含量平均值为25.86%，而产品的烯烃含量平均值为20.77%，平均饱和率达19.68%。在反应器内发生反应时，原料汽油的烯烃含量越高，将造成烯烃加氢反应增加，辛烷值损失增加。
表2为两套S Zorb装置自2019年1月1日至2019年12月31日平均原料烯烃含量，可以看出两套装置原料烯烃含量在二十余套装置中位于中等偏下的程度。
2.2 吸附剂的影响
2.2.1 吸附剂载硫量
据统计，二十余套装置中平均待生吸附剂载硫量为8.97%，其中47.6%的装置待生剂载硫在8%-10%之间;平均再生剂载硫量为6.67%，其中待生剂载硫在5%-7%及7%-9%的装置各占38.1%。
吸附剂的载硫量越低，表征吸附剂活性越高，而吸附剂活性越高，越有利于反应中烯烃加氢反应，辛烷值损失随之升高。
2.2.2 吸附剂载碳量
统计中发现，各装置待生吸附剂上碳含量普遍不高，23.8%的装置再生剂载碳量<1%，85.7%的装置<1.5%，90.5%的装置<2%，较低的吸附剂载碳量将导致吸附剂活性增加，导致辛烷值损失增加。
图5为两套S Zorb装置自2019年1月1日至2019年12月31日吸附剂载硫载碳量，可以看出两套装置吸附剂载硫载碳在二十余套装置中位于较低的程度。
2.2.3 吸附剂硅酸锌含量
S Zorb装置是利用吸附脱硫原理，吸附剂中ZnO和ZnS为有效脱硫组分，在运行过程中，吸附剂上活性组分ZnO不断与载体中的硅源反应生成无活性的硅酸锌（ZnSiO4），活性ZnO的大幅降低使吸附脱硫过程中硫转移困难，导致脱硫效率明显降低。此时，为保证精制汽油硫含量合格，需加大再生强度提高吸附剂活性同时提高反应氢油比以提高反应脱硫率，将导致反应烯烃加氢反应增加，因烯烃的辛烷值高于烷烃，故精制汽油辛烷值损失增加。
2.3 操作影响
2.3.1 原料硫含量波动
参与统计的装置中，52.4%的装置原料硫含量波动范围在0-50ppm之间，33.3%的装置波动范围在50-100ppm之间，14.3%的装置日常生产中原料硫含量上下浮动范围>100ppm，若按150万吨/年处理量的装置计算，原料硫含量浮动超100ppm，则脱硫负荷的波动将达到15kg/h以上，对应再生器内需增加150m3/h的风量才能确保脱硫平衡，而在日常生产中，为了避免产品质量超标，往往会补充更多的风量增大调节幅度，此时将导致吸附剂活性增加，辛烷值损失随之增加。
2.3.2 处理量的波动
据统计，33.3%的装置进料量的波动长期>20t/h，以平均硫含量272ppm计算，脱硫负荷的波动为5.4kg/h，同时，处理量的波动还会导致加热爐温度及反应温度的变化，也会导致操作不平稳，辛烷值损失增加。
对比同类装置数据，两套S Zorb装置处理量及原料硫含量的波动较大，主要原因是装置长期间断性掺炼外购汽油。而S Zorb装置正常生产过程中，需要及时根据原料硫含量进行再生空气的配比调整以及吸附剂循环量的调整。系统内吸附剂藏量约为28～30t，吸附剂的循环量在1.2-1.5t/h，整个系统内吸附剂循环完毕要25小时，因此当原料硫含量短时间内大幅度上升时，极有可能造成产品硫含量不合格，此时在线硫表上升、反应温升下降，为尽快保证产品质量合格，往往增加再生风的调整幅度，增加脱硫率的同时导致了辛烷值损失增加;同样，当原料硫含量短时间内大幅度下降后，由于吸附剂活性仍较高，也将造成产品硫含量控制过低进而导致辛烷值损失偏大的情况。
2.3.3 循环氢纯度
随着装置的运行，原料/反应产物换热器结焦的情况也逐步出现，将导致反应产物换后温度升高，在冷热高分罐冷却负荷无法有效提升的情况下，将造成循环氢中夹带部分油气影响循环氢纯度，在控制同等的反应氢油比时，循环氢纯度的高低决定了参与反应的纯氢量的多少，为避免产品质量超标，需要提高反应氢油比，将导致辛烷值损失增加。 表5为Ⅰ-S Zorb装置原料换热器E101结焦前后温度对比，可以看出，结焦导致E101管程出口换热终温由平均380℃降至355℃，壳程出口温度由平均105℃上升至138℃，循环氢纯度随之下降。
2.3.4 单位氢耗
据统计，各装置的平均氢耗为0.25kg/t原料，其中有21%的装置氢耗在0.3kg/t以上。
同等情况下，单位氢耗越高，说明反应中烯烃加氢反应较多，辛烷值损失也就越大。
2.3.5 产品硫含量控制
据统计，各装置平均产品硫含量为4.64ppm，其中硫含量小于5ppm的装置占总装置的66.7%，甚至有14.3%的装置产品硫含量在1ppm以下，不同程度的存在脱硫能力过剩的情况。当脱硫率越高时，辛烷值的损失也将越大，因此在确保产品硫含量合格时，可以尽量提高产品的硫含量，达到降低脱硫率，减少辛烷值损失的目的。
3 降低辛烷值损失的措施
通过以上影响因素的分析，我们制定了以下措施。
3.1 降低原料影响
3.1.1 降低脱硫负荷波动
单位时间内进入系统的总硫含量（处理量*原料硫含量）即代表装置的脱硫负荷，通过稳定进料量及原料的硫含量，控制脱硫负荷的波动≯10kg/h。
3.2 降低吸附剂的影响
3.2.1 提供吸附剂载硫载碳量
在脱硫能力足够的情况下，适当提高吸附剂上的载硫载碳，控制吸附剂载硫≮8%，载碳≮4%，使硫与碳包裹在吸附剂表面形成保护层，降低吸附剂的活性，通过降低反应器内烯烃加氢反应，来减少辛烷值的损失。
3.2.2 降低吸附剂硅酸锌含量
（1）定期补充新鲜吸附剂。
硅酸锌在系统中的生成是不可逆的，同时已生成的硅酸锌会促进新硅酸锌的生成，根据系统内硅酸锌含量变化情况，通过及时补充新鲜吸附剂置换的方式，将吸附剂中硅酸锌含量控制在10%以内。
（2）控制系统带水。
在无水情况下，硅酸锌的生成温度高达800℃，远高于S Zorb装置操作温度，但硅酸锌的生成速率随着水分压的增加而快速增加，在水蒸汽分压为80KPa，温度为550℃时，系统中极易生成硅酸锌。
通过以下手段控制系统带水：
①定期检查再生器取热盘管，若发现盘管内漏第一时间切出。
②定期对装置氢气、氮气、再生风做水含量分析。
③再生器保持贫氧操作，严格控制再生风量的提降。
④吸附剂在闭锁料斗中的循环速率控制在≯1.5t/h，有效减少还原器内水的生成。
⑤还原器内的温度控制≯280℃。
3.3 优化操作
3.3.1 控制循环氢纯度
当循环氢纯度较低时，实际参与反应氢气量减少，将导致产品硫含量超标，但循环氢纯度过高时，过剩的氢气又将导致烯烃加氢反应加剧，辛烷值损失增加。因此将循环氢纯度控制在80%-85%，充分平衡脱硫率及辛烷值的损失。
3.3.2 降低反应氢油比
提高氢油比，可有效提高反应脱硫率，但也加剧了烯烃加氢反应。因此在精制汽油质量合格的前提下，可通过降低循环氢量来降低反应氢油比，达到减少烯烃加氢反应的目的。
3.3.3 反应温升与产品硫含量的动态调整
根据原料硫含量的变化及时增补再生风量，控制好反应器温升曲线与产品汽油在线硫分析仪曲线的动态平衡，形成如图12所示的“剪刀叉”走势。即，反应温升下降时在线硫表上升，反应温升上升时在线硫表下降，控制合理的区间，减少辛烷值损失。
4 优化效果及结论
（1）结合两套S Zorb装置的实际情况，对上述措施进行有选择性的调整，效果如表6。
由上圖可以看出，经过操作调整，两套S Zorb装置精制汽油辛烷值损失下降约0.5个单位，优化效果明显。
（2）装置辛烷值损失大的影响因素主要分为原料、吸附剂及操作方面，其中操作方面占主要因素。
（3）降低辛烷值损失的主要措施有：降低原料硫及进料量的波动、适当提高吸附剂的载硫载碳、降低吸附剂硅酸锌含量、优化操作动态平衡反应温升与产品硫含量曲线。
参考文献
[1]徐广通，刁玉霞，邹亢，等.张哲民S Zorb装置汽油吸附脱硫过程中吸附剂失活原因分析[J].石油炼制与化工，2011，42（12）.
[2]林伟，王磊，田辉平，等.S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析[J].石油炼制与化工，2011，42（11）.
[3]许友好，徐莉，王新，等.我国车用汽油质量升级关键技术及其深度开发[J].石油炼制与化工，2019，50（02）.