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摘 要： 本文分析了近年来已公开的无铬钝化剂发明专利申请，对上述专利申请进行了技术分类，介绍了新型无铬钝化剂的各种应用及优点；本文对无铬钝化剂的发展前景进行了展望。
关键词： 无铬钝化剂剂；镀锌层；钼酸盐；钨酸盐；钛酸盐；植酸；单宁酸
引言
金属表面进行钝化是提高金属抗腐蚀能力非常有效的途径。金属表面经过铬酸盐钝化处理可以得到耐蚀性不同钝化膜层。但是铬酸盐有剧毒，是强致癌性化合物，在钝化工艺过程中产生的铬酸雾对工人健康有很大的危害，长期使用含铬钝化的电器（空调、冰箱等）也会严重影响人们的身体健康，钝化后产生的钝化废液的排放更是污染环境的源头。近年来世界各国及地区制定法规限制铬酸盐的使用。2006年7月1日，欧盟颁发了RoHS（The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment）指令，其中一项严格限制了在电子电气设备的制造中使用铬。在金属表面处理领域中铬酸盐终将被禁止使用。为此，采用新的对环境无污染的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化已经迫在眉睫。
本文对近年来公开的无铬钝化剂技术的发明专利申请进行了分析，并对上述专利申请进行了技术分类，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使所属技术领域的技术人员对无铬钝化剂最新技术有深入了解。
一、 钼酸盐钝化的研究
钼与铬同属VI副族元素，钼酸盐作为缓蚀剂和钝化剂已广泛应用于钢铁及有色金属。钼酸盐与铬酸盐性质上有许多相似性，钼酸盐的毒性低，有更好的环境适应性。钼酸盐钝化膜的成膜过程是当镀锌层放入钼酸盐钝化液后，即在镀锌层表面形成一层钼酸盐钝化膜，随着钝化时间的延长，钼酸盐钝化膜不断的增厚，钝化膜的内应力也随之增大，因此，钼酸盐钝化膜表面会出现微裂纹来释放钝化膜的内应力，钝化膜开裂处露出镀锌层，钼酸盐钝化膜随之在该处重新形成，覆盖应力产生的裂纹，这样的裂纹不会贯穿整个钝化膜层，提高了钝化膜的耐蚀性。
安徽臣诺机器人科技有限公司[1]公开一种机械臂镀锌层无铬钝化液，所述无铬钝化液由下述浓度的各组分组成：钼酸盐15-25g/L、硅酸钠8-15g/L、乙二胺四甲叉膦酸五钠8-15g/L、硝酸钠12-18g/L、氯化钛1-3g/L、双-三乙氧基硅基丙基胺6-10g/L、硫酸5-8g/L、植酸10-16g/L、过氧化氢7-15g/L、余量为去离子水；所述无铬钝化液用pH调节剂调节pH值至1.5-2.5，该发明无铬钝化液钝化液中不含铬；钝化液稳定性好，经钝化处理后的钝化膜致密性高、表面均匀、色泽好，具有优异的耐腐蚀性，可满足机械臂电镀锌钢铁零部件的性能和外观要求；稳定程度高，膜层质量好，84h盐雾试验白锈面积不超过5%，性能显著优于同类产品。
二、 钨酸盐钝化的研究
铬、钼、钨属于同族元素，钨酸盐同样也可以作为金属缓蚀剂，所以大量工作者对钨酸盐钝化进行了研究。从20世纪50年代开始对钨酸盐的缓蚀效应进行了研究，但是钨酸盐的氧化性不足，在形成钝化膜之前，钨酸根吸附在金属表面，然后低价态钨的氧化物同腐蚀金属氧化物相互掺杂在一起形成钨酸盐钝化态膜。
华南理工大学[2]发明一种碱性钨酸盐钝化液。所述钝化液中各组分浓度为：氢氧化钠3-20g/L，三乙醇胺1-10g/L，钨酸盐10-60g/L，成膜促进剂2-25g/L，稳定剂2-15g/L。本发明的钝化液组成简单，操作简单，成本低廉，安全环保，易于实现产业化，不含有对人体和环境有害的铬元素；并且经钝化液处理所得钝化膜，无色透明，均匀、致密，钝化膜含有Ni、O、C、W等元素，具有良好的耐变色能力和耐腐蚀性能，不改变工件外观，仍保持化学镀层的靓丽外观；同时所述钝化液为碱性钝化液，可避免工作中产生腐蚀性气体，对设备腐蚀小。
三、 钛酸盐钝化的研究
钝化液中的钛是以水合氢氧络离子的形式存在的，钝化液呈酸性，在钝化过程中镀锌层的溶解会产生大量锌离子，这个溶解过程会导致钝化液表面层的pH值上升，钛盐络合物会以难溶的二氧化钛水合物胶体的形式沉淀，溶解下来的锌离子也会和氢氧根结合形成氢氧化锌，钛与锌的沉淀物会进一步脱水形成蓝色钝化膜均匀覆盖在镀锌层表面。
中车青岛四方机车车辆股份有限公司[3]提供了一种铝合金无铬钝化处理液。该处理液的组成为：含钛化合物为0.5～10.0g/L、锆盐0.1～8.0g/L、氟化物0.1～10g/L、氧化剂0.5～20g/L、络合剂0.2～15g/L，pH值为3.6～4.5。将铝合金在无铬钝化处理液中，于常温处理1～5min，继而在由有机硅烷1﹪～15﹪、水溶性氟碳乳液2﹪～40﹪、去离子水65﹪～97﹪组成的封闭处理液中，于常温，进行无铬钝化膜封闭处理60s～120s，从而在该铝合金表面形成无铬复合钝化膜，该无铬复合钝化膜干燥后，即在铝合金表面获得高耐蚀性的无铬复合钝化膜，可直接作为铝合金的终端防护层，对人体、环境无害，清洁环保，其耐中性盐雾试验超过500小时。
四、植酸钝化的研究
植酸广泛存在于油类和谷类种子种，易溶于水，具有较强的酸性，没有毒性，可以作为金属的缓蚀剂。植酸分子中含有12个羟基和6个磷酸基，这些基团上24个氧原子可以同金属配合，是一种很好的金属螯合剂。当植酸与金属络合是，可以形成稳定性很高的多个螯合环。植酸在镀锌层表面可以与金属络合，形成一层致密的单分子保护膜，这层分子膜可以有效阻止氧气等进入金属表面，达到金属缓蚀的目的。经过植酸钝化的金属或合金不仅抗蚀能力很好，而且还可以改善金属与有机涂层质检的粘结性。
苏州盈腾五金制品有限公司[4]申请了一项热镀锌五金件的表面全无铬钝化工艺的专利申请，其中，全无铬钝化液的配方为：植酸25-30g/L、单宁酸15-22g/L、纳米二氧化硅10-15g/L、硝酸钠20-24g/L、光亮剂4-8g/L、络合剂5-9g/L。通过上述方式，本发明工艺简单易控，成本低，采用配比合理的全無铬钝化液，并在钝化前进行活化前处理，能提高钝化膜与五金件基体的结合度，且该钝化膜不含任何价态的铬，安全环保，同时耐腐蚀性能好。
五、 结语
为了提高材料的使用效率，降低能耗，节约能源，全球许多国家的众多公司都投入了充足的人力、物力，不断研究，以期取得技术优势，获得市场效益。从专利申请情况来看，国内企业申请量偏少，需要进一步创新；而国内高校也从产业化的角度致力于研究更具备能效竞争力的产品，力求通过将科研成果产业化推动技术进步，这对于无铬钝化剂技术发展具有积极意义。
参考文献
[1] 中国专利申请：CN106801224A，公开日20170606.
[2] 中国专利申请：CN105543831A，公开日20160504.
[3] 中国专利申请：CN106086846A，公开日20161109.
[4] 中国专利申请：CN107557780A，公开日20180109.
关键词： 无铬钝化剂剂；镀锌层；钼酸盐；钨酸盐；钛酸盐；植酸；单宁酸
引言
金属表面进行钝化是提高金属抗腐蚀能力非常有效的途径。金属表面经过铬酸盐钝化处理可以得到耐蚀性不同钝化膜层。但是铬酸盐有剧毒，是强致癌性化合物，在钝化工艺过程中产生的铬酸雾对工人健康有很大的危害，长期使用含铬钝化的电器（空调、冰箱等）也会严重影响人们的身体健康，钝化后产生的钝化废液的排放更是污染环境的源头。近年来世界各国及地区制定法规限制铬酸盐的使用。2006年7月1日，欧盟颁发了RoHS（The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment）指令，其中一项严格限制了在电子电气设备的制造中使用铬。在金属表面处理领域中铬酸盐终将被禁止使用。为此，采用新的对环境无污染的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化已经迫在眉睫。
本文对近年来公开的无铬钝化剂技术的发明专利申请进行了分析，并对上述专利申请进行了技术分类，阐述了各个发明对现有技术做出的贡献，以使所属技术领域的技术人员对无铬钝化剂最新技术有深入了解。
一、 钼酸盐钝化的研究
钼与铬同属VI副族元素，钼酸盐作为缓蚀剂和钝化剂已广泛应用于钢铁及有色金属。钼酸盐与铬酸盐性质上有许多相似性，钼酸盐的毒性低，有更好的环境适应性。钼酸盐钝化膜的成膜过程是当镀锌层放入钼酸盐钝化液后，即在镀锌层表面形成一层钼酸盐钝化膜，随着钝化时间的延长，钼酸盐钝化膜不断的增厚，钝化膜的内应力也随之增大，因此，钼酸盐钝化膜表面会出现微裂纹来释放钝化膜的内应力，钝化膜开裂处露出镀锌层，钼酸盐钝化膜随之在该处重新形成，覆盖应力产生的裂纹，这样的裂纹不会贯穿整个钝化膜层，提高了钝化膜的耐蚀性。
安徽臣诺机器人科技有限公司[1]公开一种机械臂镀锌层无铬钝化液，所述无铬钝化液由下述浓度的各组分组成：钼酸盐15-25g/L、硅酸钠8-15g/L、乙二胺四甲叉膦酸五钠8-15g/L、硝酸钠12-18g/L、氯化钛1-3g/L、双-三乙氧基硅基丙基胺6-10g/L、硫酸5-8g/L、植酸10-16g/L、过氧化氢7-15g/L、余量为去离子水；所述无铬钝化液用pH调节剂调节pH值至1.5-2.5，该发明无铬钝化液钝化液中不含铬；钝化液稳定性好，经钝化处理后的钝化膜致密性高、表面均匀、色泽好，具有优异的耐腐蚀性，可满足机械臂电镀锌钢铁零部件的性能和外观要求；稳定程度高，膜层质量好，84h盐雾试验白锈面积不超过5%，性能显著优于同类产品。
二、 钨酸盐钝化的研究
铬、钼、钨属于同族元素，钨酸盐同样也可以作为金属缓蚀剂，所以大量工作者对钨酸盐钝化进行了研究。从20世纪50年代开始对钨酸盐的缓蚀效应进行了研究，但是钨酸盐的氧化性不足，在形成钝化膜之前，钨酸根吸附在金属表面，然后低价态钨的氧化物同腐蚀金属氧化物相互掺杂在一起形成钨酸盐钝化态膜。
华南理工大学[2]发明一种碱性钨酸盐钝化液。所述钝化液中各组分浓度为：氢氧化钠3-20g/L，三乙醇胺1-10g/L，钨酸盐10-60g/L，成膜促进剂2-25g/L，稳定剂2-15g/L。本发明的钝化液组成简单，操作简单，成本低廉，安全环保，易于实现产业化，不含有对人体和环境有害的铬元素；并且经钝化液处理所得钝化膜，无色透明，均匀、致密，钝化膜含有Ni、O、C、W等元素，具有良好的耐变色能力和耐腐蚀性能，不改变工件外观，仍保持化学镀层的靓丽外观；同时所述钝化液为碱性钝化液，可避免工作中产生腐蚀性气体，对设备腐蚀小。
三、 钛酸盐钝化的研究
钝化液中的钛是以水合氢氧络离子的形式存在的，钝化液呈酸性，在钝化过程中镀锌层的溶解会产生大量锌离子，这个溶解过程会导致钝化液表面层的pH值上升，钛盐络合物会以难溶的二氧化钛水合物胶体的形式沉淀，溶解下来的锌离子也会和氢氧根结合形成氢氧化锌，钛与锌的沉淀物会进一步脱水形成蓝色钝化膜均匀覆盖在镀锌层表面。
中车青岛四方机车车辆股份有限公司[3]提供了一种铝合金无铬钝化处理液。该处理液的组成为：含钛化合物为0.5～10.0g/L、锆盐0.1～8.0g/L、氟化物0.1～10g/L、氧化剂0.5～20g/L、络合剂0.2～15g/L，pH值为3.6～4.5。将铝合金在无铬钝化处理液中，于常温处理1～5min，继而在由有机硅烷1﹪～15﹪、水溶性氟碳乳液2﹪～40﹪、去离子水65﹪～97﹪组成的封闭处理液中，于常温，进行无铬钝化膜封闭处理60s～120s，从而在该铝合金表面形成无铬复合钝化膜，该无铬复合钝化膜干燥后，即在铝合金表面获得高耐蚀性的无铬复合钝化膜，可直接作为铝合金的终端防护层，对人体、环境无害，清洁环保，其耐中性盐雾试验超过500小时。
四、植酸钝化的研究
植酸广泛存在于油类和谷类种子种，易溶于水，具有较强的酸性，没有毒性，可以作为金属的缓蚀剂。植酸分子中含有12个羟基和6个磷酸基，这些基团上24个氧原子可以同金属配合，是一种很好的金属螯合剂。当植酸与金属络合是，可以形成稳定性很高的多个螯合环。植酸在镀锌层表面可以与金属络合，形成一层致密的单分子保护膜，这层分子膜可以有效阻止氧气等进入金属表面，达到金属缓蚀的目的。经过植酸钝化的金属或合金不仅抗蚀能力很好，而且还可以改善金属与有机涂层质检的粘结性。
苏州盈腾五金制品有限公司[4]申请了一项热镀锌五金件的表面全无铬钝化工艺的专利申请，其中，全无铬钝化液的配方为：植酸25-30g/L、单宁酸15-22g/L、纳米二氧化硅10-15g/L、硝酸钠20-24g/L、光亮剂4-8g/L、络合剂5-9g/L。通过上述方式，本发明工艺简单易控，成本低，采用配比合理的全無铬钝化液，并在钝化前进行活化前处理，能提高钝化膜与五金件基体的结合度，且该钝化膜不含任何价态的铬，安全环保，同时耐腐蚀性能好。
五、 结语
为了提高材料的使用效率，降低能耗，节约能源，全球许多国家的众多公司都投入了充足的人力、物力，不断研究，以期取得技术优势，获得市场效益。从专利申请情况来看，国内企业申请量偏少，需要进一步创新；而国内高校也从产业化的角度致力于研究更具备能效竞争力的产品，力求通过将科研成果产业化推动技术进步，这对于无铬钝化剂技术发展具有积极意义。
参考文献
[1] 中国专利申请：CN106801224A，公开日20170606.
[2] 中国专利申请：CN105543831A，公开日20160504.
[3] 中国专利申请：CN106086846A，公开日20161109.
[4] 中国专利申请：CN107557780A，公开日20180109.