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摘 要：添加缓蚀剂是锅炉停用保护最重要的方法之一，本文选取了十八胺、二甲基酮肟、新洁尔灭进行复配，采用最常用的静态挂片法研究它的缓蚀性能，并用电化学方法对结论进行评价，结果表明以十八胺为主体复配的成膜胺比较容易成膜，可用于现场的方案。最后对缓蚀剂作用机理作了探究，表明成膜胺缓蚀剂在金属表面生成了一层致密的分子有机保护膜。
关键词：缓蚀剂；停炉保护；复配
中图分类号：TM6 文献标识码：A 文章编号：1009-0118（2010）-12-0017-03
锅炉的腐蚀[1]有运行腐蚀和停炉腐蚀两个方面。停炉腐蚀[2]是锅炉停(备)用期间,空气中的氧、水蒸气侵入锅炉引起氧腐蚀和电化学腐蚀。由于停炉腐蚀情况的复杂性，现代的缓蚀剂很少只采用单种缓蚀物质。多种缓蚀物质复配使用时往往比单独使用时总的效果高出很多，研制有机高效、环保复配缓蚀剂成为当前停炉保护研究的一大热点。
本文以绿色环保药剂十八胺、二甲基酮肟、新洁尔灭进行复配，通过正交挂片实验复配出一种高效、环保停炉保护缓蚀剂。测定了20A钢在不同缓蚀剂浓度、不同清洗温度、不同Fe3+浓度条件下的缓蚀率。并利用Tafel极化曲线和交流阻抗电化学方法研究了该复配缓蚀剂不同浓度下的缓蚀性能和缓蚀机理。
一、实验
（一）主要仪器及试剂
十八胺、二甲基酮肟、新洁尔灭、无水乙醇、丙酮，均为分析纯。试片采用标准锅炉用A20钢片,全表面积为30 cm2；恒温水浴锅；上海辰华CHIC电化学工作站，实验室自制除盐水等。
（二）试验方法
失重法：实验前试片依次用金相砂纸280目、500目、800目、1#、2#、3#、4#、5#打磨至镜面，然后用丙酮除油、无水乙醇清洗，用冷风吹干，然后放入干燥器中备用。实验时用250ml烧杯配置好200ml实验用溶液，烧杯中用尼龙绳悬挂三片试片。采用静态挂片4小时。试验后，先用除盐水清洗，然后放到pH约为9.5的氨水溶液中浸泡约60秒，取出用除盐水冲洗脱脂棉擦干，再用无水乙醇浸泡60秒左右，取出吹干，置于干燥器中2小时，称重。
失重法实验的腐蚀速率用如下的公式计算：
v=
式中:v-腐蚀速率，g/(m2•h);△w-实验前后试样质量差g;S-试样表面积，m2;t-实验时间h。
缓蚀剂的性能可以通过缓蚀率η表征。缓蚀率越大，缓蚀性能越好。其失重法实验缓蚀率的计算如下：
η=×100%
式中，η——缓蚀剂的缓蚀率(%)v1，v0——分别表示有、无缓蚀剂条件下的腐蚀速率(g/(m2•h))
电化学方法：电化学实验在上海辰华CHIC电化学工作站上进行，实验三电极体系,辅助电极为大比表面积铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为锅炉用A20钢，表面积为1cm2。Tafel极化曲线扫描起止电位为-600～-300mV，扫描速度为0.10mV/s；交流阻抗测试的频率范围为0.1～105Hz,交流激励信号幅值为5mV。阻抗数据处理采用 Zview拟合软件进行拟合。
Tafel极化曲线实验的缓蚀效率由下式表示：
η=×100％
式中Icorr和I'corr分别为空白和加有缓蚀剂时的腐蚀电流密度。
交流阻抗实验的缓蚀效率由下式表示:
η=×100％
式中Rp和R'p分别为未加有缓蚀剂和加有缓蚀剂时的传递电阻值。
二、结果与讨论
（一）静态挂片实验筛选成膜胺最佳复配比
用氨水调节溶液pH为9.8。调节好恒温水浴锅的温度为90℃，用尼龙细线将碳钢试片全浸在配制液中，距离上液面2cm，水浴恒温10小时。并且做一份空白样。采用三水平、三因素正交试验表L33，实验结果见表１。
表１ 静态挂片正交实验结果
注：空白实验的腐蚀速率为0.56g/m2h-1
由表1可知，在缓蚀正交试验中二甲基酮肟的影响最大，新洁尔灭次之，十八胺（ODA）最小。本实验中各因素的最佳投加量为：十八胺（ODA）50mg/L，二甲基酮肟300mg/ L，新洁尔灭50 mg/ L，设为Xmg/ L。
（二）静态挂片实验探究成膜胺最佳保护条件
根据成膜胺的物理化学性质及机组具体停炉参数控制要求,成膜胺停用保护的影响因素有:温度、成膜胺浓度、时间和pH 值。依照正交分析法，采用静态挂片法成膜，即将试片分别浸入所筛选的最佳配比的成膜胺缓蚀剂溶液中，使之静置成膜。采用三水平、三因素正交试验表L33，实验结果见表2。
表2静态挂片探究成膜胺最佳保护条件实验结果
由表2我们可以得出以下结论：
1、实验测定了各因素对成膜胺缓蚀性能的影响，结果表明pH的影响最大，温度次之，成膜时间最小。
2、实验测定了不同条件下的成膜胺的缓蚀性能，结果表明当温度为90℃，pH为9.5，成膜时间12小时，缓蚀率较佳，为95.58%。
3、通过对正交方案的分析，我们可以看出成膜胺的缓蚀率随温度的升高而增加，随pH的增大先急速增大后缓慢降低，随成膜时间的延长而增加。
（三）电化学实验分析
1、Tafel极化曲线法
图1为添加不同浓度的最佳复配缓蚀剂在温度为90℃±1℃，pH为9.5的Tafel极化曲线图谱.通过解析该曲线，得到的电化学参数列入表3.通过图1和表3可以分析得到:缓蚀剂使腐蚀电位显著负移，成膜胺在较大程度上抑制了腐蚀的阴极溶解过程，同时还抑制了阳极去极化过程,属于阴极为主的缓蚀剂。因此,Ecorr负移。从极化曲线看，添加缓蚀剂以后,极化曲线显示的是典型的活性溶解反应。与空白试验相比，在线性极化区之后,塔菲尔斜率下降并出现一个“平台”，这种现象是由缓蚀剂的脱附引起的，称之为“脱附区”。从以上特征可以认为，成膜胺是一种典型的吸附型缓蚀剂，它对阴极反应的抑制作用尤为明显，而且由于ΔEcorr有明显的上升，成膜胺的缓蚀作用是“负催化效应”所致。从极化曲线可以看出，由于缓蚀剂的吸附与脱附过程是一种动态平衡，是“非定位吸附”，即使覆盖率θ<1,也不会形成局部腐蚀。所以，使用成膜胺缓蚀剂是安全的，即使局部浓度不均匀分布也不会引起点蚀[3]。综合分析这些电化学实验数据和失重法实验结果可以发现，添加缓蚀剂后腐蚀电位显著正移和阴、阳极极化度增大，使得A20碳钢在模拟水中的腐蚀速度大大减小。
图1 不同浓度下的Tafel极化曲线
表3 Tafel极化曲线法电化学参数
2、交流阻抗
交流阻抗谱研究方法可以提供一些关于界面过程的信息，它是一种很有效的分析缓蚀性能，吸附性质和缓蚀机理的手段。高频端反映膜层信息,高频区容抗弧的大小表示膜层的介电性能与屏蔽性能,低频端则体现金属/ 溶液界面反应的电荷传递电阻[4,5]。
图3为复配缓蚀剂溶液的电化学阻抗谱的模拟电路，其中，Rs为溶液电阻，CPE1为金属/介质界面电容，R1为电荷在电极和溶液之间的转移电阻。图2为添加不同浓度的复配缓蚀剂在温度为90℃±1℃，pH为9.5的交流阻抗图谱。通过Zview软件拟合后，解析该曲线得到电化学参数列入表4。通过图2和表4可以分析得到：这是一个典型的电化学腐蚀过程，属于活化控制类型，在交流阻抗谱上表现为单容抗弧特征。在加入缓蚀剂后图谱发生了变化，高频区的容抗弧半径明显增大，表现为扩散控制特性，其耐腐蚀性能明显增大，同时随着浓度的缓蚀剂浓度的增大高频区的容抗弧半径也明显增大，说明耐腐蚀性能在一定范围与缓蚀剂的浓度成正比，实验结果与失重法和tafel极化曲线法得出的结果基本一致。R1增大，缓蚀剂对碳钢在盐酸中的腐蚀有明显的抑制作用。体系阻抗随加入缓蚀剂浓度增加而增加，表明缓蚀剂加入增加了体系阻抗。在体系中，阻抗基本由两部分组成：溶液阻抗、电极与界面阻抗。溶液中加入缓蚀剂剂量较小，对溶液和电极本身不会产生较大影响。因此，体系阻抗的增加只可能是缓蚀剂改变了电极与溶液间界面的状态，可能是由于缓蚀剂在金属表面的连续成膜过程的过程中，金属表面的活性点基本上被缓蚀剂分子占据，也可能缓蚀性粒子排除掉原来吸附在A20钢表面上的H20分子，因此在缓蚀剂吸附分子覆盖的表面部分，A20钢电极与溶液之间的界面层由原来的H2O分子层变为吸附的缓蚀性粒子层，阻碍了碳钢与溶液间带电粒子的迁移，相当于阻碍了碳钢腐蚀的电化学过程，从而产生屏蔽效应，从而达到了保护效果[6]。
根据图谱分析提出测量时的等效电路图如图2所示。
RS-溶液电阻，CPE1-金属/介质界面电容，R1-电荷在电极和溶液之间的转移电阻
图2 体系等效电路图
图3 不同复配缓蚀剂浓度下的交流阻抗谱
表4 交流阻抗法电化学参数
三、结论
（一）通过静态正交挂片实验，用失重法计算，找出成膜胺缓蚀剂的最佳复配比和最佳保护条件。
（二）由电化学方法测出的塔菲尔极化曲线验证可知，最佳配方是十八胺（ODA）50mg/L，二甲基酮肟300mg/L，新洁尔灭50mg/L，并且找出缓蚀阻垢剂的最佳保护条件是温度90℃，pH9.5，成膜时间12h。
（三）十八胺系列缓蚀剂用在停炉保护中是适合的[5]。从电化学特性上分析,比较适合于成膜，其成分具有电化学性质上的互补性,使钝化范围变宽。
（四）目前尚未发现十八胺用于锅炉停用防腐保护产生的毒副作用，实施全过程基本没有污染物外排，安全环保。
参考文献：
[1]刘忠厚.工业锅炉停炉保护[M].上海工业锅炉研究所,1998.
[2]朱云华,罗运柏.锅炉的停用保护与停用缓蚀剂[J].武汉水利电力大学,1997,13,(3):46-49.
[3]李宇春,杨昌柱,张芳.成膜胺缓蚀剂在火电厂锅炉停用保护工程中的效果分析及测试方法[J].长沙电力学院学报(自然科学版),2000,15,(3).
[4]曹楚南.腐蚀电化学[M].北京:化学工业出版社,1990:112.
[5]徐群杰,周国定,陆柱.交流阻抗法对几种铜缓蚀剂比较研究[J].华东理工大学报,1998,24,(3):324.
[6]A.Popova,M.Christor,S.Raicheva,E. Sokolova.Adsorption and inhibitiveproperties of benzimidazole derivatives in acid mild steel corrosion[J]. Corros.Sci,2004,46,(6):1333-1341.
关键词：缓蚀剂；停炉保护；复配
中图分类号：TM6 文献标识码：A 文章编号：1009-0118（2010）-12-0017-03
锅炉的腐蚀[1]有运行腐蚀和停炉腐蚀两个方面。停炉腐蚀[2]是锅炉停(备)用期间,空气中的氧、水蒸气侵入锅炉引起氧腐蚀和电化学腐蚀。由于停炉腐蚀情况的复杂性，现代的缓蚀剂很少只采用单种缓蚀物质。多种缓蚀物质复配使用时往往比单独使用时总的效果高出很多，研制有机高效、环保复配缓蚀剂成为当前停炉保护研究的一大热点。
本文以绿色环保药剂十八胺、二甲基酮肟、新洁尔灭进行复配，通过正交挂片实验复配出一种高效、环保停炉保护缓蚀剂。测定了20A钢在不同缓蚀剂浓度、不同清洗温度、不同Fe3+浓度条件下的缓蚀率。并利用Tafel极化曲线和交流阻抗电化学方法研究了该复配缓蚀剂不同浓度下的缓蚀性能和缓蚀机理。
一、实验
（一）主要仪器及试剂
十八胺、二甲基酮肟、新洁尔灭、无水乙醇、丙酮，均为分析纯。试片采用标准锅炉用A20钢片,全表面积为30 cm2；恒温水浴锅；上海辰华CHIC电化学工作站，实验室自制除盐水等。
（二）试验方法
失重法：实验前试片依次用金相砂纸280目、500目、800目、1#、2#、3#、4#、5#打磨至镜面，然后用丙酮除油、无水乙醇清洗，用冷风吹干，然后放入干燥器中备用。实验时用250ml烧杯配置好200ml实验用溶液，烧杯中用尼龙绳悬挂三片试片。采用静态挂片4小时。试验后，先用除盐水清洗，然后放到pH约为9.5的氨水溶液中浸泡约60秒，取出用除盐水冲洗脱脂棉擦干，再用无水乙醇浸泡60秒左右，取出吹干，置于干燥器中2小时，称重。
失重法实验的腐蚀速率用如下的公式计算：
v=
式中:v-腐蚀速率，g/(m2•h);△w-实验前后试样质量差g;S-试样表面积，m2;t-实验时间h。
缓蚀剂的性能可以通过缓蚀率η表征。缓蚀率越大，缓蚀性能越好。其失重法实验缓蚀率的计算如下：
η=×100%
式中，η——缓蚀剂的缓蚀率(%)v1，v0——分别表示有、无缓蚀剂条件下的腐蚀速率(g/(m2•h))
电化学方法：电化学实验在上海辰华CHIC电化学工作站上进行，实验三电极体系,辅助电极为大比表面积铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为锅炉用A20钢，表面积为1cm2。Tafel极化曲线扫描起止电位为-600～-300mV，扫描速度为0.10mV/s；交流阻抗测试的频率范围为0.1～105Hz,交流激励信号幅值为5mV。阻抗数据处理采用 Zview拟合软件进行拟合。
Tafel极化曲线实验的缓蚀效率由下式表示：
η=×100％
式中Icorr和I'corr分别为空白和加有缓蚀剂时的腐蚀电流密度。
交流阻抗实验的缓蚀效率由下式表示:
η=×100％
式中Rp和R'p分别为未加有缓蚀剂和加有缓蚀剂时的传递电阻值。
二、结果与讨论
（一）静态挂片实验筛选成膜胺最佳复配比
用氨水调节溶液pH为9.8。调节好恒温水浴锅的温度为90℃，用尼龙细线将碳钢试片全浸在配制液中，距离上液面2cm，水浴恒温10小时。并且做一份空白样。采用三水平、三因素正交试验表L33，实验结果见表１。
表１ 静态挂片正交实验结果
注：空白实验的腐蚀速率为0.56g/m2h-1
由表1可知，在缓蚀正交试验中二甲基酮肟的影响最大，新洁尔灭次之，十八胺（ODA）最小。本实验中各因素的最佳投加量为：十八胺（ODA）50mg/L，二甲基酮肟300mg/ L，新洁尔灭50 mg/ L，设为Xmg/ L。
（二）静态挂片实验探究成膜胺最佳保护条件
根据成膜胺的物理化学性质及机组具体停炉参数控制要求,成膜胺停用保护的影响因素有:温度、成膜胺浓度、时间和pH 值。依照正交分析法，采用静态挂片法成膜，即将试片分别浸入所筛选的最佳配比的成膜胺缓蚀剂溶液中，使之静置成膜。采用三水平、三因素正交试验表L33，实验结果见表2。
表2静态挂片探究成膜胺最佳保护条件实验结果
由表2我们可以得出以下结论：
1、实验测定了各因素对成膜胺缓蚀性能的影响，结果表明pH的影响最大，温度次之，成膜时间最小。
2、实验测定了不同条件下的成膜胺的缓蚀性能，结果表明当温度为90℃，pH为9.5，成膜时间12小时，缓蚀率较佳，为95.58%。
3、通过对正交方案的分析，我们可以看出成膜胺的缓蚀率随温度的升高而增加，随pH的增大先急速增大后缓慢降低，随成膜时间的延长而增加。
（三）电化学实验分析
1、Tafel极化曲线法
图1为添加不同浓度的最佳复配缓蚀剂在温度为90℃±1℃，pH为9.5的Tafel极化曲线图谱.通过解析该曲线，得到的电化学参数列入表3.通过图1和表3可以分析得到:缓蚀剂使腐蚀电位显著负移，成膜胺在较大程度上抑制了腐蚀的阴极溶解过程，同时还抑制了阳极去极化过程,属于阴极为主的缓蚀剂。因此,Ecorr负移。从极化曲线看，添加缓蚀剂以后,极化曲线显示的是典型的活性溶解反应。与空白试验相比，在线性极化区之后,塔菲尔斜率下降并出现一个“平台”，这种现象是由缓蚀剂的脱附引起的，称之为“脱附区”。从以上特征可以认为，成膜胺是一种典型的吸附型缓蚀剂，它对阴极反应的抑制作用尤为明显，而且由于ΔEcorr有明显的上升，成膜胺的缓蚀作用是“负催化效应”所致。从极化曲线可以看出，由于缓蚀剂的吸附与脱附过程是一种动态平衡，是“非定位吸附”，即使覆盖率θ<1,也不会形成局部腐蚀。所以，使用成膜胺缓蚀剂是安全的，即使局部浓度不均匀分布也不会引起点蚀[3]。综合分析这些电化学实验数据和失重法实验结果可以发现，添加缓蚀剂后腐蚀电位显著正移和阴、阳极极化度增大，使得A20碳钢在模拟水中的腐蚀速度大大减小。
图1 不同浓度下的Tafel极化曲线
表3 Tafel极化曲线法电化学参数
2、交流阻抗
交流阻抗谱研究方法可以提供一些关于界面过程的信息，它是一种很有效的分析缓蚀性能，吸附性质和缓蚀机理的手段。高频端反映膜层信息,高频区容抗弧的大小表示膜层的介电性能与屏蔽性能,低频端则体现金属/ 溶液界面反应的电荷传递电阻[4,5]。
图3为复配缓蚀剂溶液的电化学阻抗谱的模拟电路，其中，Rs为溶液电阻，CPE1为金属/介质界面电容，R1为电荷在电极和溶液之间的转移电阻。图2为添加不同浓度的复配缓蚀剂在温度为90℃±1℃，pH为9.5的交流阻抗图谱。通过Zview软件拟合后，解析该曲线得到电化学参数列入表4。通过图2和表4可以分析得到：这是一个典型的电化学腐蚀过程，属于活化控制类型，在交流阻抗谱上表现为单容抗弧特征。在加入缓蚀剂后图谱发生了变化，高频区的容抗弧半径明显增大，表现为扩散控制特性，其耐腐蚀性能明显增大，同时随着浓度的缓蚀剂浓度的增大高频区的容抗弧半径也明显增大，说明耐腐蚀性能在一定范围与缓蚀剂的浓度成正比，实验结果与失重法和tafel极化曲线法得出的结果基本一致。R1增大，缓蚀剂对碳钢在盐酸中的腐蚀有明显的抑制作用。体系阻抗随加入缓蚀剂浓度增加而增加，表明缓蚀剂加入增加了体系阻抗。在体系中，阻抗基本由两部分组成：溶液阻抗、电极与界面阻抗。溶液中加入缓蚀剂剂量较小，对溶液和电极本身不会产生较大影响。因此，体系阻抗的增加只可能是缓蚀剂改变了电极与溶液间界面的状态，可能是由于缓蚀剂在金属表面的连续成膜过程的过程中，金属表面的活性点基本上被缓蚀剂分子占据，也可能缓蚀性粒子排除掉原来吸附在A20钢表面上的H20分子，因此在缓蚀剂吸附分子覆盖的表面部分，A20钢电极与溶液之间的界面层由原来的H2O分子层变为吸附的缓蚀性粒子层，阻碍了碳钢与溶液间带电粒子的迁移，相当于阻碍了碳钢腐蚀的电化学过程，从而产生屏蔽效应，从而达到了保护效果[6]。
根据图谱分析提出测量时的等效电路图如图2所示。
RS-溶液电阻，CPE1-金属/介质界面电容，R1-电荷在电极和溶液之间的转移电阻
图2 体系等效电路图
图3 不同复配缓蚀剂浓度下的交流阻抗谱
表4 交流阻抗法电化学参数
三、结论
（一）通过静态正交挂片实验，用失重法计算，找出成膜胺缓蚀剂的最佳复配比和最佳保护条件。
（二）由电化学方法测出的塔菲尔极化曲线验证可知，最佳配方是十八胺（ODA）50mg/L，二甲基酮肟300mg/L，新洁尔灭50mg/L，并且找出缓蚀阻垢剂的最佳保护条件是温度90℃，pH9.5，成膜时间12h。
（三）十八胺系列缓蚀剂用在停炉保护中是适合的[5]。从电化学特性上分析,比较适合于成膜，其成分具有电化学性质上的互补性,使钝化范围变宽。
（四）目前尚未发现十八胺用于锅炉停用防腐保护产生的毒副作用，实施全过程基本没有污染物外排，安全环保。
参考文献：
[1]刘忠厚.工业锅炉停炉保护[M].上海工业锅炉研究所,1998.
[2]朱云华,罗运柏.锅炉的停用保护与停用缓蚀剂[J].武汉水利电力大学,1997,13,(3):46-49.
[3]李宇春,杨昌柱,张芳.成膜胺缓蚀剂在火电厂锅炉停用保护工程中的效果分析及测试方法[J].长沙电力学院学报(自然科学版),2000,15,(3).
[4]曹楚南.腐蚀电化学[M].北京:化学工业出版社,1990:112.
[5]徐群杰,周国定,陆柱.交流阻抗法对几种铜缓蚀剂比较研究[J].华东理工大学报,1998,24,(3):324.
[6]A.Popova,M.Christor,S.Raicheva,E. Sokolova.Adsorption and inhibitiveproperties of benzimidazole derivatives in acid mild steel corrosion[J]. Corros.Sci,2004,46,(6):1333-1341.