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摘 要：丁硫克百威为氨基甲酸酯类杀虫剂，是克百威的低毒化品种之一，具有内吸、触杀和胃毒作用。利用其投毒、自杀及农药残留造成中毒的案件时有发生。该文针对工作中的一起中毒案件提供的检验样本，对其进行了检验。采用气相色谱/质谱（GC/MS）法分析，对样本的原药及水解后产物进行了初步试验。结果表明，丁硫克百威溶于蒸馏水后水解成克百威，检验结果中未能出现丁硫克百威成分。所以口服中毒者，如果体内检出克百威成分，不能确定一定是口服了克百威杀虫剂。
关键词：丁硫克百威 水解 克百威 GC/MS
中图分类号：D918 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）09（c）-0203-03
丁硫克百威具有较高的内吸性和广谱性的氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂，具有内吸、触杀和胃毒作用，是克百威的低毒化品种之一，属中等毒性杀虫杀螨剂。用于防治柑橘、果树、棉花、水稻作物的蚜虫、螨、金针虫、甜菜隐食甲、马铃薯甲虫、茶微叶蝉、梨小食心虫、苹果卷叶蛾等多种害虫。以二正丁胺为原料，与一氯化硫、硫酰氯和克百威反应合成高品质丁硫克百威，收率大于97.0%（以克百威计），含量大于96.0%[3]。市售规格有20%丁硫克百威（好年冬）乳油、5%丁硫克百威颗粒剂、47%丁硫克百威（适未丹）乳剂等。
丁硫克百威化学名称2，3-二氢-2，2二甲基苯并呋喃-7-基（二丁基氨基硫）甲基氨基甲酸酯，2，3-dihydro-2，2dimethylbenzofruan-7-yl（dibutyl aminothio）methylcarbamate，其他名称有好年冬、克百丁威、好安威、丁基加保扶、丁硫威、Advantange、Posse、Marshall、FMC 3 5001[2]。分子式C20H32N2O3S，分子量380.55，图1所示为丁硫克百威的化学结构式。
物理性质：性状为褐色粘稠液体，相对密度1.056（20 ℃），b.p.124 ℃～128 ℃。能与丙酮、乙醇、二甲苯互溶，在水中分解较快，pH<7易分解成克百威。
中毒症状：头晕、头疼、乏力、面色苍白、呕吐、多汗、流涎、瞳孔缩小、视力模糊，严重者出现血压下降、意识不清，皮肤出现接触性皮炎，如：风疹、局部红肿奇痒，眼结膜出血、流泪，胸闷、呼吸困难等中毒症状出现快，一般几分钟至一小时即表现出来。
大鼠急性经口LD50为224 mg/kg（雄）、187 mg/kg（雌），急性吸入LC50为0.61～1.53 mg/L（1 h），兔和大鼠急性经皮LD50>2000 mg/kg[1]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
岛津GC/MS-QP2010，调速多用振荡器，800型离心机。乙酸乙酯（分析纯，天津市标准科技有限公司生产）。
1.2 仪器条件
气相色谱条件：色谱柱Rtx-5MS，30×0.25 mm×0.25 μm，分流比20∶1，程序升温：80 ℃（1 min）18 ℃/min 270℃（8 min）。
质谱参数：电离源EI，电离电压70eV，倍增器电压1.0 kV，扫描质量范围40～400 amu，全扫描方式，溶剂延迟时间3 min，其他条件为调谐值。
1.3 样品制备
样品1：“适未丹”47%丁硫克百威乳剂（或“好年冬”20%丁硫克百威乳油）原药少量于一次性试管中，加入2 mL乙酸乙酯提取，振荡10 min，4000 r/min离心5 min，取上清液1μL供GC/MS分析。
样品2：“适未丹”47%丁硫克百威乳剂（或“好年冬”20%丁硫克百威乳油）原药少量溶于5 mL蒸馏水中，加入2 mL乙酸乙酯，振荡10 min，4000 r/min离心5 min，取上清液1μL供GC/MS分析。
2 检测谱图及结果
GC/MS检测的总离子流图（TCL）及质谱图见图2（a～d）。
经GC/MS分析，丁硫克百威的出峰时间Rt12.183 min，特征离子为m/z76、107、118、135、160、323等，克百威的出峰时间Rt8.317 min，特征离子为m/z58、91、122、131、149、164等。样品1中检出丁硫克百威、克百威两种成分。样品2中检出克百威成分，通过对丁硫克百威的主要特征离子流峰m/z118、135、160、323进行检索得知，样品2中未检出丁硫克百威成分。
3 讨论
通过对市售“适未丹”47%丁硫克百威乳剂、“好年冬”20%丁硫克百威乳油进行分析，结果表明原药中同时含有丁硫克百威和克百威两种有效成分。因其在水中分解较快，Ph<7易分解成高毒克百威，原药溶于蒸馏水后提取检验，仅检出克百威成分，而未检出丁硫克百威成分。口服中毒者胃液呈弱酸性，丁硫克百威进入体内，会迅速分解成克百威，其中毒血样中也可能存在只会检出克百威一种成分的情况。所以在中毒生物检材中检出克百威成分时，中毒者服用的可能是克百威，亦可能是丁硫克百威。在遇到此类中毒案件时，分析毒源应该考虑两种情况。
参考文献
[1] 朱良天.精细化工产品手册：农药[M].北京：化学工业出版社，2006：71-75.
[2] 王箴.化工辞典[M].4版.化学工业出版社，2002：169，919，1187.
[3] 曾宪泽，段湘生.丁硫克百威的化学合成 [J].农药，1995，34（6）：12.
关键词：丁硫克百威 水解 克百威 GC/MS
中图分类号：D918 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）09（c）-0203-03
丁硫克百威具有较高的内吸性和广谱性的氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂，具有内吸、触杀和胃毒作用，是克百威的低毒化品种之一，属中等毒性杀虫杀螨剂。用于防治柑橘、果树、棉花、水稻作物的蚜虫、螨、金针虫、甜菜隐食甲、马铃薯甲虫、茶微叶蝉、梨小食心虫、苹果卷叶蛾等多种害虫。以二正丁胺为原料，与一氯化硫、硫酰氯和克百威反应合成高品质丁硫克百威，收率大于97.0%（以克百威计），含量大于96.0%[3]。市售规格有20%丁硫克百威（好年冬）乳油、5%丁硫克百威颗粒剂、47%丁硫克百威（适未丹）乳剂等。
丁硫克百威化学名称2，3-二氢-2，2二甲基苯并呋喃-7-基（二丁基氨基硫）甲基氨基甲酸酯，2，3-dihydro-2，2dimethylbenzofruan-7-yl（dibutyl aminothio）methylcarbamate，其他名称有好年冬、克百丁威、好安威、丁基加保扶、丁硫威、Advantange、Posse、Marshall、FMC 3 5001[2]。分子式C20H32N2O3S，分子量380.55，图1所示为丁硫克百威的化学结构式。
物理性质：性状为褐色粘稠液体，相对密度1.056（20 ℃），b.p.124 ℃～128 ℃。能与丙酮、乙醇、二甲苯互溶，在水中分解较快，pH<7易分解成克百威。
中毒症状：头晕、头疼、乏力、面色苍白、呕吐、多汗、流涎、瞳孔缩小、视力模糊，严重者出现血压下降、意识不清，皮肤出现接触性皮炎，如：风疹、局部红肿奇痒，眼结膜出血、流泪，胸闷、呼吸困难等中毒症状出现快，一般几分钟至一小时即表现出来。
大鼠急性经口LD50为224 mg/kg（雄）、187 mg/kg（雌），急性吸入LC50为0.61～1.53 mg/L（1 h），兔和大鼠急性经皮LD50>2000 mg/kg[1]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
岛津GC/MS-QP2010，调速多用振荡器，800型离心机。乙酸乙酯（分析纯，天津市标准科技有限公司生产）。
1.2 仪器条件
气相色谱条件：色谱柱Rtx-5MS，30×0.25 mm×0.25 μm，分流比20∶1，程序升温：80 ℃（1 min）18 ℃/min 270℃（8 min）。
质谱参数：电离源EI，电离电压70eV，倍增器电压1.0 kV，扫描质量范围40～400 amu，全扫描方式，溶剂延迟时间3 min，其他条件为调谐值。
1.3 样品制备
样品1：“适未丹”47%丁硫克百威乳剂（或“好年冬”20%丁硫克百威乳油）原药少量于一次性试管中，加入2 mL乙酸乙酯提取，振荡10 min，4000 r/min离心5 min，取上清液1μL供GC/MS分析。
样品2：“适未丹”47%丁硫克百威乳剂（或“好年冬”20%丁硫克百威乳油）原药少量溶于5 mL蒸馏水中，加入2 mL乙酸乙酯，振荡10 min，4000 r/min离心5 min，取上清液1μL供GC/MS分析。
2 检测谱图及结果
GC/MS检测的总离子流图（TCL）及质谱图见图2（a～d）。
经GC/MS分析，丁硫克百威的出峰时间Rt12.183 min，特征离子为m/z76、107、118、135、160、323等，克百威的出峰时间Rt8.317 min，特征离子为m/z58、91、122、131、149、164等。样品1中检出丁硫克百威、克百威两种成分。样品2中检出克百威成分，通过对丁硫克百威的主要特征离子流峰m/z118、135、160、323进行检索得知，样品2中未检出丁硫克百威成分。
3 讨论
通过对市售“适未丹”47%丁硫克百威乳剂、“好年冬”20%丁硫克百威乳油进行分析，结果表明原药中同时含有丁硫克百威和克百威两种有效成分。因其在水中分解较快，Ph<7易分解成高毒克百威，原药溶于蒸馏水后提取检验，仅检出克百威成分，而未检出丁硫克百威成分。口服中毒者胃液呈弱酸性，丁硫克百威进入体内，会迅速分解成克百威，其中毒血样中也可能存在只会检出克百威一种成分的情况。所以在中毒生物检材中检出克百威成分时，中毒者服用的可能是克百威，亦可能是丁硫克百威。在遇到此类中毒案件时，分析毒源应该考虑两种情况。
参考文献
[1] 朱良天.精细化工产品手册：农药[M].北京：化学工业出版社，2006：71-75.
[2] 王箴.化工辞典[M].4版.化学工业出版社，2002：169，919，1187.
[3] 曾宪泽，段湘生.丁硫克百威的化学合成 [J].农药，1995，34（6）：12.