【摘 要】
：
采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)2L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响.膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)2L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)2L、以及C=C双键与C o–H键以支链反应路径加成.形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应.
【机 构】
：
宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏银川750021
论文部分内容阅读
采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)2L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响.膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)2L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)2L、以及C=C双键与C o–H键以支链反应路径加成.形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应.膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主.
其他文献
针对鞍钢鲅鱼圈炼焦部硫铵变色情况进行了原因分析.采取了母液储槽清渣、规范离心机打水、强化加酸洗水、改善原料硫酸质量、降低蒸氨塔顶温度等措施,有效解决了硫铵变色问题,硫铵颜色持续白色.
建立改进的QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)方法,以内标法结合超高效液相色谱-串联质谱法(ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)测定肉制餐饮食品中吗啡、可待因、那可丁、罂粟碱、蒂巴因5种罂粟壳生物碱.样品经乙腈-体积分数0.1％氨水提取,净化包(2 g无水硫酸镁、50 mg N-丙基乙二胺,100 mg C18E)净化,选
本研究选用两种煤(白音华褐煤和鄂州煤),研究了煤中重金属砷、硒、铅的赋存形态及其在灰化过程的释放规律,并结合煤中矿物质的变化,研究了灰化条件对矿物质转化的影响.通过外推法从热失重曲线确定了煤样的燃尽温度,以此为基准并结合国标法分别对煤样进行低温和高温灰化,对所制备的灰样采用XRD、XRF、TG-DTG等方法进行表征,分析煤中矿物质在不同灰化温度下的变化特征;采用逐级化学提取法分析煤样中As、Se、Pb的形态及含量,同时利用HNO3+HF一步法提取煤样中的重金属,提取液中重金属含量均采用电感耦合等离子体质谱
食品安全问题是全社会高度关注的热点之一,快速、无损地评价食品安全在食品研究领域受到广泛关注.近年来,可视化智能包装发展迅速,但目前基于该技术的应用范围、局限性及未来发展方向缺乏系统总结,本文对可视化智能包装的研究进展进行综述,讨论目前可视化智能包装在食品检测领域应用的局限性,分析可视化智能包装监测结果准确度、精确度不高等问题的原因,总结可视化智能包装的发展趋势.未来可视化智能包装会与其他技术相结合,多学科联合,在材料的选择、检测灵敏度、精确度以及低风险、无污染等方面取得更好发展,实现对食品品质的快速、无损
本研究基于密度泛函理论,选取简化的含吡咯氮(N-5)或吡啶氮(N-6)焦炭模型,在分子水平上对CO2氧化含氮焦炭的异相反应机理进行研究.结构优化采用B3LYP-D3/6-31G(d)方法,单点能计算采用B3LYP-D3/def2-TZVP方法.计算结果表明,CO2氧化含氮焦炭过程分为CO2吸附、CO脱附和NO脱附三个阶段.CO2异相氧化含吡咯氮焦炭的反应中,CO2分子倾向于以C?O?down模式(N?O结合、C?C结合)吸附形成含氮和氧的五元杂环结构.然后五元环中原CO2分子的C?O键断裂形成表面羰基和表
本研究以哈密原煤和脱矿煤为原料,研究煤液化铁基催化剂对煤焦结构和气化反应性的影响.利用扫描电镜能谱仪和物理吸附仪研究煤焦表面形貌、元素分布和介孔特性,利用热重分析仪研究煤焦气化特性,采用model-fitting和model-free方法研究反应动力学.结果表明,脱矿和负载催化剂对煤焦表面附着物的影响较主体基质明显.负载催化剂的煤焦比表面积显著增加.铁基催化剂提升煤焦气化活性可归因于煤焦表面富集较多Fe和AAEMs等元素,以及比表面积的增大.负载催化剂的脱矿煤焦表现出较大的相对催化活性,且其对升温速率和碳
探究4℃(冷鲜)与-18℃(冷冻)条件下超声辅助鸡爪胶原蛋白肽处理对鸡胸肉贮藏品质的影响.设置未处理、去离子水浸泡、超声辅助去离子水浸泡、鸡爪胶原蛋白肽溶液浸泡、超声辅助鸡爪胶原蛋白肽溶液浸泡5个处理组,研究4、-18℃贮藏期间鸡胸肉的品质变化,包括滴水损失率、蒸煮损失率、水分分布、质构指标和组织结构变化.结果表明:随着贮藏时间的延长,2个贮藏温度下的鸡胸肉水分构成均发生大幅改变,4℃组的不易流动水向自由水大量转化,导致滴水损失率和蒸煮损失率变化的上升速率更快,-18℃组的水分迁移程度较小;4℃组鸡胸肉的
利用热重分析仪和管式炉实验,研究了煤矸石与半焦的富氧混烧特性,考察了半焦混烧比例、O2含量和反应温度对燃烧特性和污染物排放特性的影响.结果表明,混烧半焦和提高O2含量均可显著改善混合燃料的燃烧性能,当半焦混烧比例为75％时,着火和燃尽指数最高.随半焦混烧比例增大,CO和SO2转化率均逐渐降低.提高反应温度,CO转化率降低,SO2转化率增大,NO转化率呈现先升高然后降低或缓慢增加趋势.反应温度为900℃时,混烧半焦可降低燃烧过程的NO排放量.其余反应温度下,混烧半焦会增大NO转化率.随O2含量升高,混合燃料
二甲醚羰基化反应是在二甲醚分子中定向插入一氧化碳的重要增碳反应,在工业生产中具有重要意义.近年来,研究发现廉价的丝光沸石可催化二甲醚羰基化反应,且具有较高的反应活性和十分优异的羰基化产物选择性,因此,得到了广泛的研究.本文对丝光沸石催化二甲醚羰基化的研究进行综述,介绍了羰基化反应的机理,并总结丝光沸石内部酸性位点调控的各种方法以及对羰基化反应的影响.
在“碳达峰、碳中和”的背景下,甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃具有零二氧化碳排放、100％碳原子利用和富产氢等优势,是碳一化学和催化领域中一个热点研究课题.本综述基于作者在甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃反应的研究工作,结合2018?2021年的相关文献,对目前甲烷无氧芳构化反应和甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气反应的世界各国研究现状进行综合评述.重点讨论活性位确认、反应中间体、反应机理、催化剂性能及提升等工作.最后对甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃的研究前景进行了展望.